XII CMC - Congreso Mexicano de Catálisis
Academia Mexicana de Catálisis
«EFECTO DEL pH DE IMPREGNACIÓN EN CATALIZADORES DE W
SOPORTADOS EN Al2O3-TiO2 SINTETIZADO POR SOL-GEL»
J. A. Tavizón, J. A. De los Reyes, A. Guevara,
B. G. Pawelec, J.L.G. Fierro, M. Vrinat
Guanajuato, Guanajuato, 14 de Abril 2011
1
Aumento en la
contaminación
por consumo de
combustibles
fósiles
Para disminuir contaminación las
normas se han hecho más estrictas
para diesel
≤10 ppm de S
Hidrotratamiento HDS
Principalmente por
S, N, metales
Cargas contienen compuestos
Refractarios que son más difíciles
de desulfurar
DIRECTIVA 2003/17/CE/ EPA-HQ-OAR-2005-0047/ NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-20053
4
Catalizadores soportados en
Alúmina+ Titania
Área específica de 100-200
m2/g
Interacciones moderadas
metal-soporte.
Mayor actividad que
catalizadores soportados en
óxidos puros
Factores en la preparación de los
catalizadores como el pH de solución
de impregnación
Iones presentes dependen del
pH de solución de
impregnación.
Diferentes interacciones en
diferentes soportes.
Diferentes tamaños y
estructuras de las especies
metálicas.
Objetivo: Estudiar la
deposición de las especiesSatterfield, 1991
Breysse, Cat. Today 86 (2003)
Ramírez, Cat. Today 98 (2004) Escobar, Ind. & Eng. Chem. Res. 39 (2000) /Vissenberg y col. J. Catal. 198 (2001)/ Montoya, UAM (2006)
5Cruz, Appl. Cat. A 224 (2002)./ Anik, Corr. Sci. 48, (2006)./ Koutsospyros, J. of Hazardous Mat. 136, (2006) /Prada Silvy, R., Prep.of Catalysts 6,
(1995)
Prada Silvy y col. [1995]: Los tungstatos en la superficie de la
alúmina y de fases mixtas titania-alúmina responden al PCC
del sólido así como el pH y concentración del W acuoso.
Cruz y col. [2002]: a diferentes pH de solución de impregnación
hay diferencias en la distribución superficial de las especies de
oxo-tungstatos.
6
Anik y Koutsospyros [2006]: Reacción W- agua lenta Tamb
- Complejos como el ion tungstato: monomérico a pH básico y
politungstatos a pH ácidos.
Wachs y col [2006]: Especies de Wox afectadas por grupos
OH superficiales.
A altas [W ] especies en coord Th y Oh
a bajas [W]en coord Th
SoporteTemperatura de
calcinación
Relación
Al/Ti
%peso
Al2O3
%peso
TiO2
Al2O3
500 C
∞ 100 -
AT10 10 86 14
AT2 2 56 44
Síntesis de catalizadores
2.8 átomos de
W/nm2Calcinación 400 C
Solución de MTA pHMTA=4 y 9
Montoya, Tesis Doctoral. UAM-I, 1996 /Escobar, Tesis Doctoral. UAM-I, 2001 Díaz de León, Tesis Maestría. UAM-I, 2005 /Núñez, Tesis Doctoral. UAM-I, 20107
8
Soporte
• Fisisorción de N2.
• DRX
• Punto de carga cero.
Calcinados
• DRS UV-vis.
• Raman.
• TPR.
9
Activación del catalizador
Sulfuración ex-situ.
Flujo de 10%v H2S/H2
4h 350 C
Reacción
Reactor en suspensión de
operación batch
320 C
800 psi
Hexadecano
500 ppm de S
0.25 g catalizador 80-100
mesh
1000 rpm
10
Soporte SBET (m2/g) Vp (cm3/g)Diámetro de
poro (Å)
Punto de carga
cero (PCC)
Alúmina 259 0.95 95 8.5
AT10 343 1 79 8.2
AT2 359 1.1 77 7.6
Alúmina – titania con
áreas específicas altas.
Disminución en el PCC
con el aumento de
titania
Prada Silvy, Prep of Cat 6, (1995) /Cruz, Appl. Cat. A 224 (2002)/ Escobar, UAM-I (2001)/ Gutiérrez-Alejandre, Cat. Let. 56 (1998)
0 20 40 60 80 100
Inte
nsid
ad (u
.a.)
2 theta (°)
+
+
+ Al2O
3
o TiO2
++
Al2O
3
AT10
AT2
+
11
Mayor cantidad de
especies
octaédricas en
catalizadores
impregnados a
pH=4.
Especies octaédricas
son más fáciles de
reducir por lo tanto
puede haber mayor
sulfuración
Gutiérrez-Alejandre, Cat. Lett. 56 (1998)/ Wachs, Cat. Tod 116 (2006)/Cruz, Appl. Cat. A 224 (2002).
200 300 400 500 600 700 800
200 300 400 500 600 700 800
F(%
R)
(u.a
.)W
tetraW
octa W4
W-4/AT2
W-4/AT10
W-4/Al
Longitud de onda (nm)
W9
W-9/AT2
W-9/AT10
W-9/Al
12Gutiérrez-Alejandre, Cat. Lett. 56 (1998)/ Ouaffi, Cat. Tod 4 (1988)/Wachs, Cat. Tod 116 (2006)/Cruz, Appl. Cat. A 224 (2002).
1200 1100 1000 900 800 700 600 500
In
ten
sid
ad
(u
.a.)
Desplazamiento Raman (cm-1)
960
860806
948
W-4/Al
W-4/AT10
W-4/AT2
W4
1200 1100 1000 900 800 700 600 500
Inte
ns
ida
d (
u.a
.)
Desplazamiento Raman (cm-1)
960
803710
W-9/Al
W-9/AT10
W-9/AT2
W9
940-1000 cm-1 →
WOx
deshidratadosup
enlaces W=O en
especies
oxotungstatos en
coordinación Th u
Oh
860 cm-1 → modo asimétrico de W-O-W politungstato en la superficie.
806 cm-1 → enlaces W-O-W oligómeros en dos y tres dimensiones de WOx provenientes de
los microcristales de WO3 del seno del sólido.
710 cm-1 → cristales de WO3 en mayor cantidad.
13
TPR de óxidos:
Aumento en la temperatura de reducción de especies superficiales de WO4 en
pH=9.
Menor sulfuración.
0 200 400 600 800 1000
Co
ns
um
o d
e h
idró
ge
no
(u
.a.)
Temperatura (°C)
W9
W-9/AT2
W-9/AT10
W-9/Al
948
851
973
445
486
486
0 200 400 600 800 1000
Co
ns
um
o d
e h
idró
ge
no
(u
.a.)
Temperatura (°C)
W-4/AT2
W-4/AT10
W-4/Al
W4790
930
960
517
345
430
430
14
Catalizador R0 x 108 (mol/g s) pH impregnación
W-4/Al 1.04 4
W-4/AT10 1.42 4
W-4/AT2 1.45 4
W-9/Al 0.60 9
W-9/AT10 0.85 9
W-9/AT2 0.82 9
Koutsospyros, J. of Hazardous Mat. 136, (2006) /Cruz, Appl. Cat. A 224 (2002)/ Díaz de León, J. of Mol. Cat. A: Che 323, (2010),
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
F
rac
ció
n
pH
WO3 (C)
HW6O
21
5-
H2WO
4
WO4
2-
16
pH=4
pH=9
HW6O205-
WO42-
HW6O205- HW6O20
5-
- - + + + + + + + + + - - + + + + + + +- - + + +
- - - + + + + + - - - -+ + + - - - - - - - + + - - - -
WO42-WO4
2-
pH=4
pH=9
WXOY
WO4
WXOY WXOY
- - + + + + + + + + + - - + + + + + + + + - - - + + + +
- - - + + + - - - -+ + + - - - - - - - - + + + + + - - - - - -
WO3(C) WO3(C)
Antes
de calcinación
Después de
calcinación
La actividad catalítica en la HDS del DBT se ve favorecida a un pH de
solución de impregnación ácido ya que las especies de wolframio en solución
pueden anclarse en el soporte y disminuir la formación de aglomerados de
WO3 cristalino.
El pH=9 de la solución de impregnación dio lugar a mayor formación de
especies tetraédricas de wolframio respecto a los catalizadores con pH=4 de la
solución de impregnación, las cuales son difíciles de reducir.
Debido al pH=9 en la solución de impregnación las especies que se anclaron en
el soporte tienen mayor interacción metal-soporte que las especies presentes a
un pH=4 de la solución de impregnación, ya que son más pequeñas y se
encuentran altamente dispersas.
En pH=9 la modificación del soporte con titania no mostró beneficios para la
reacción ya que también se forman cristalitos de WO3 difíciles de sulfurar.
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Este trabajo se realizó gracias al financiamiento del
FONCICyT (México-Unión Europea) mediante el proyecto
96164 “Desarrollo de materiales para la producción de
combustibles ultralimpios”. Se agradece al CONACyT por
la beca otorgada (A. Tavizón).
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