UNIVERSIDAD NACIONAL DE LUJÁN DEPARTAMENTO DE CIENCIAS BÁSICAS
UNIDAD 9: CERAMICOS (GUÍA DE LECTURA)
QUIMICA INDUSTRIAL
(10892)
INGENIERIA INDUSTRIAL
CURSO 2014
DOCENTES:
MASTRANGELO, Martina; REUIL, Juan; PISARRA, Guillermo,
BENITEZ, Jésica
UNLu-Dto. Ciencias Básicas-Química Industrial (Cod.10892)-Unidad 9
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Unidad 9: Materiales cerámicos.
Óxidos de silicio. Cementos. Vidrios. Cerámicos. Refractarios
1. Generalidades.
Se trata de materiales inorgánicos, algunos son sustancias cuyas fórmulas son muy sencillas, en
otras algo complicadas, del tipo de
como si fueran mezclas o soluciones sólidas; por eso resulta más propio llamarlos materiales.
Familia de materiales cerámicos: Materiales inorgánicos policristalinos y monocristalinos,
vidrios inorgánicos y vidrios-cerámicos.
Definición en base a su composición química: óxidos, carburos, nitruros, sulfuros, fluoruros,
etc.
Definición en base a su función ó utilidad principal. Se utilizan en una amplia gama de
tecnologías como: refractarios, bujías, dieléctricos en capacitores, sensores, abrasivos,
medios de grabación magnética, etc. Como recubrimientos: vidriados sobre objetos de vidrio,
esmaltes sobre objetos metálicos.
En el cuerpo humano como hidroxiapatita en los huesos y dientes. En la naturaleza como óxidos.
En general, si uno observa los compuestos que forman los cerámicos, la ALUMINA (Al2O3) y la
SILICE (SiO2) son los de mayor uso. Luego están el diamante (C), Carburo de Silicio (SiC),
nitruro de Silicio (Si3N4), Dióxido de Titanio (TiO2), la zirconia (ZrO2).
Los materiales cerámicos poseen elevadas temperaturas de fusión, alta resistencia a la
compresión y no son dúctiles bajo tensión. Las propiedades mencionadas dependen de la
distribución de los tamaños de las imperfecciones en la composición. Contrario a lo que estamos
acostumbrados, los cerámicos no siempre son frágiles, dependiendo del tamaño de grano en la
formación. Este hecho se tiene en cuenta al procesar los materiales cerámicos y se trabaja
mucho con polvos cerámicos que es un conjunto de partículas muy finas que son más fáciles de
trabajar ya que no se quiebran y permiten la manipulación.
La naturaleza de estos materiales es muy
diversa: pueden estar formados por una malla
de uniones covalentes entre átomos formando
cristales o vidrios como en el caso del SiO2, o
sólo por iones como en el NaCl, o bien hacer
uso, como en las macromoléculas orgánicas, de
todas las formas posibles de unión.
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Las características diferenciales de estos materiales son:
-históricamente, que en general se producen calentando sustancias o mezclas de sustancias
hasta temperaturas normalmente muy altas.
-desde el punto de vista sub-microscópico, que no se puede definir en ellas algo similar a las
moléculas, pero que dada la intensidad de las atracciones y lo extenso de la estructura, la
movilidad de los átomos o iones que los forman es muy baja.
Por tratarse de macromoléculas (o cosas parecidas, extensos ordenamientos de iones, por
ejemplo) tiene más efecto en su estabilidad el valor de los radios atómicos o iónicos, que su
estado de oxidación.
Los materiales cerámicos de tipo monocristal –sólidos de red
covalente- suelen presentar valores de dureza muy altos, como en
el caso de los ya citados diamante, carburo de silicio y nitruro de
boro.
Cuando los átomos están unidos entre sí covalentemente, pero no formando un monocristal sino
dispuestos en otras formas aleatorias, igualmente permitidas por los números de oxidación y las
distancias de unión como en las sustancias vítreas, suelen presentar también valores de rigidez
y dureza comparativamente altos, como es el caso del SiO2 vítreo empleado en los papeles de
lija.
Al enfriar SiO2 fundido las moléculas triatómicas pierden identidad en una
malla de uniones Si–O en la que cada átomo de silicio está unido
covalentemente a cuatro átomos de oxígeno –que comparten con otros tantos
átomos de silicio. En el esquema anterior que esquematiza las diferencias
entre el SiO2 sólido y vítreo, están dibujados sólo tres de los cuatro átomos
de oxígeno de cada silicio, el cuarto que completa el tetraedro queda por
encima o por debajo del silicio.
En el sólido la red cristalina puede ocupar toda la extensión del cuerpo –
estado cristalino- o bien extenderse sólo a lo largo de dominios
microscópicos –estado microcristalino. En cualquiera de ambos casos
muestran los patrones de difracción de rayos X característicos de los
sólidos, y presentan un punto de fusión definido, habitualmente alto
(1700oC aproximadamente para caso del SiO2).
En los materiales microcristalinos las propiedades mecánicas ya no están dictadas por las
propiedades del sólido, sino por las de la interfase que los liga.
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Al enfriar lentamente un material cerámico fundido –si bien no tan lentamente como para
obtener un monocristal- se generan varios núcleos de crecimiento de cristales, con
orientaciones aleatorias. Estos microcristales crecen hasta encontrarse con otro. En las
interfases entre granos, al no coincidir los ordenamientos atómicos –o moleculares, o iónicos-
las fuerzas de atracción son de menor intensidad que dentro de la malla cristalina del grano.
Los materiales cerámicos no sólo
pueden obtenerse por el método
histórico de solidificación por
enfriamiento de mezclas fundidas.
En el sinterizado se procede al
revés: se calienta el cerámico en
polvo –a veces bajo presión- para
conseguir que los átomos o iones
en sus superficies difundan,
soldando a los granos microcris-
talinos con una fase vítrea.
Así, con excepción de los escasos materiales monocristalinos, los materiales cerámicos suelen
no presentar un punto de fusión definido, sino un ablandamiento progresivo al incrementarse la
temperatura, de manera totalmente semejante al visto en la unidad de polímeros. Y también
como éstos presentan el comportamiento llamado termofluencia, de deformación plástica
cuando son sometidos a tensión por un tiempo prolongado.
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Las fuerzas de atracción entre granos son
más débiles que las uniones dentro de la fase
cristalina, y así como respuesta a una carga o
tensión constante, los granos pueden
desplazarse unos respecto de los otros
deformando plásticamente a la pieza.
La velocidad de termofluencia es la velocidad
con que el material se deforma plásticamente
a temperatura y carga constantes. Es una
propiedad importante para su transformación
en objetos de uso, y es tanto mayor cuanto
más pequeños sean los granos –esto es, cuanto
mayor sea la proporción de átomos o iones
involucrados en las débiles uniones inter-
grano.
2. El estado vítreo.
Un vidrio es un material metaestable que se ha endurecido y se ha hecho rígido sin cristalizar.
Cuando la red de uniones covalentes no es regular –como corresponde al estado sólido- sino
caótica, amorfa, las tensiones que la falta de regularidad impone sobre algunas de las uniones
explica desde la visión sub-microscópica porqué en ese material no puede definirse un punto de
fusión sino que se observa un punto de ablandamiento –cuando comienzan a romperse las uniones
más tensionadas seguido de un ablandamiento progresivamente mayor al incrementar la
temperatura. Es un fenómeno análogo a la transición vítrea ya vista en la unidad de
macromoléculas orgánicas, aquí por razones de conveniencia tecnológica se definen más puntos:
- El punto de fusión (equivale al Tm), que es la temperatura a la que el material se comporta
como un líquido (su viscosidad es del orden de los 103 centiPoise).
- El punto de trabajo, la temperatura a la que la viscosidad alcanza los 106 centiPoise y puede
dársele forma.
- El punto de ablandamiento (equivale al Tg), la temperatura a la que puede ser manipulado sin
que se deforme sensiblemente (4 109 centiPoise).
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- El punto de recocido, temperatura a la cual el material se comporta como un sólido (1015
centiPoise) pero se favorece la rápida difusión atómica que elimina las tensiones internas.
Los vidrios de silicato son los de mayor uso formados por sílice (SiO2). En general poseen óxidos
adicionales (intermedios) que solos no forman vidrios pero junto con la sílice sí son formadores
de Vidrio (óxido de plomo ó de aluminio).
Además, para facilitar su procesamiento y
mejorar sus propiedades de uso, se suele
modificar al SiO2 vítreo con sustancias que,
adicionadas en cantidades relativamente
pequeñas, rompen en varios puntos la
continuidad de la red tridimensional de
uniones covalentes Si-O, con lo que se
consigue disminuir el valor de la
temperatura de ablandamiento.
El vidrio común de ventanas, por ejemplo,
tiene por fórmula (aproximada)
7SiO2.CaO.Na2O
Observe que en estos materiales suele
preferirse esta notación por óxidos a la más
general CaSiO3.Na2SiO3.5SiO2.
Observe también como se privilegia la noción de vidrio a la de sólido, al extremo que en vez de
hablar de cristalización (transición del vidrio al sólido) se habla de devitrificación.
La propensión a cristalizar es una propiedad de los vidrios que es necesario neutralizar, pues la
formación de dominios cristalinos con distintas propiedades (diferente densidad, coeficiente de
dilatación térmica, etc.) incrementa la fragilidad. Por lo tanto si se quiere conservar la
estructura vítrea debe estar en una relación mínima con respecto a la sílice
Los modificadores propiamente dichos (Na2O, MgO, CaO, PbO2) interrumpen la red de uniones
covalentes al formar silicatos iónicos provocando la devitrificación, es decir que el vidrio se
cristalice.
El Na2O, agregado al SiO2 fundido fuerza la aparición
de uniones iónicas –recordemos que mucho más
débiles- en el lugar de las covalentes.
Aquí también están sin dibujar los cuartos átomos de
oxígeno que quedan por encima o por debajo de cada
silicio tetraédrico.
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Otros óxidos, como el Al2O3, tienen un efecto reparador. Su agregado (en pequeñas
proporciones) a los vidrios que han sido modificados con iones muy electronegativos recompone
–si bien con tensiones- las uniones covalentes rotas.
Otros óxidos, como el caso del PbO2, se incorporan a la malla prácticamente sin alterarla.
Observe que –nuevamente- tienen importancia los radios iónicos:
catión radio (pm)
Pb2+
118
Pb4+
84
Si4+
42
Una medida empírica del grado de devitrificación esperable para un material a base de SiO2
fundido es la proporción molar O:Si, que en el óxido de silicio puro toma un valor de 2, pero se
incrementa a medida que se incorporan a la red los oxígenos aportados por el óxido modificador.
Para que uno de estos materiales conserve sus características de vidrio, debe ser inferior a 2.5.
3. Los silicatos laminares.
El silicio forma varios tipos de oxosales, que –entre otras formas- se clasifican en:
metasilicatos SiO3-2
[ Si2O6-4
]
pirosilicatos Si2O7-6
[ Si2O7-6
]
ortosilicatos SiO4-4
[ Si2O8-8
]
silicatos laminares Si2O5-3
[ Si2O10-6
]
Es una familia compleja, dentro de cada grupo pueden formar sales dobles o triples -múltiples
en rigor- e incluso compartir la red con aluminatos y otros ácidos: los ejemplos pueden ir del
CaSiO3 al Be3Al2(SiO3)6 o al (Mg,FeII
,Al)3(Si,Al)4O10(OH)4.4H2O.
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Esta variedad es posible por la capacidad que muestra el silicio para formar polímeros usando
al oxígeno como puente, armando cadenas en las que algunos oxígenos están comprometidos en la
estructura macromolecular, mientras otros conservan su carácter iónico -de allí por ejemplo que
los ortosilicatos tengan por composición SiO4-4
y los metasilicatos, SiO3-2
.
SiO4-4
SiO3-2
Los metasilicatos pueden ser cíclicos (el hexágono es la figura favorecida energéticamente por
los ángulos de unión, pero no es la única posible) y estos ciclos pueden unirse entre sí formando
cuerpos más complejos.
En estos materiales la proporción O/Si parece condicionada –desde una visión sub-microscópica-
por la forma en que están polimerizados los átomos de silicio. Cuando están sueltos la relación
será 4/1, en los dímeros la relación es de 5/2, y en la medida en que las cadenas sean más largas,
esta tenderá a 3/1 que es el valor que corresponde a los anillos.
En condiciones de alta presión se vuelven estables estructuras más compactas que no serían
viables en otras condiciones, dado el incremento de la repulsión de los núcleos de silicio. En ellas
las relaciones O/Si toman valores de 3/1 y 2.5/1 para los dímeros, tienden a 2/1 para los
polímeros.
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Las cadenas también pueden ser dobles, triples, múltiples en general y, en este último caso,
formar silicatos laminares en los que se distinguen dos capas hexagonales de átomos de
oxígeno, una formada por los oxígenos puente entre los silicios, y otra –la superior en el dibujo
de abajo- de iones oxígeno.
A la derecha, otra vista del mismo modelo con los radios
atómicos e iónicos reducidos para que sea más fácilmente
visualizable la estructura de la unidad de repetición.
En el caso particular de los silicatos básicos de aluminio
que nos interesan aquí, los iones Al(OH)2– en los que de
acuerdo a la regla de Pauling el Al+3
debe estar en el
centro de un octaedro- se ubican extendiéndose a modo de
jamón del sandwich sobre las caras iónicas de los láminas
de silicato enfrentadas.
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Esta estructura, común a las arcillas y varios
otros componentes minerales del suelo permite
una solución al desbalance de cargas producido
por la sustitución de iones, diferente a la ya vista
en el caso de los sólidos no-laminares.
Puesto que –para todos los fines prácticos- el
sólido crece no en volumen sino sólo en dos
dimensiones, la electroneutralidad alterada por
el reemplazo de iones Al+3
por Ca+2
, Mg+2
o Fe+2
(son los reemplazos más frecuentes en los
compuestos naturales) puede reestablecerse
acercando cationes a la superficie de la lámina,
no se generan aquí huecos o vacancias.
Cada lámina de silicato se comporta como un
polianión cuya carga es compensada adsorbiendo
cualquier catión presente en el medio.
La atracción entre las capas estaría fortalecida principalmente por la posibilidad de compartir
los cationes que compensan la carga. Esta disposición sub-microscópica particular, en láminas
extensas pero delgadas, con la mayor extensión de su superficie de carácter prácticamente
hidrofóbico (un césped de átomos de oxígeno unidos covalentemente a silicios) pero con campos
eléctricos puntuales producto de su interior iónico con fallas de electroneutralidad, se
manifiesta macroscópicamente en algunas propiedades en las que vale la pena detenerse.
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Las caras externa e interna de cada una de las láminas de silicato
que encierran a los iones aluminio difieren en su afinidad por el
agua.
La interior es abiertamente hidrofílica, no sólo por su carácter
iónico y la presencia de oxhidrilos, sino también porque la
distribución espacial de los oxígenos favorece la formación de
fuertes uniones de puente de hidrógeno.
La cara externa en cambio vimos que está formada por una red
regular de oxígenos unidos covalentemente con los silicios, en una
disposición que posibilita sólo una unión débil con las moléculas de
agua.
Vistas al microscopio, las partículas de caolín, que es uno
de los minerales que presentan esta estructura sub-
microscópica, se asemejan a libritos o pilas de muchas
hojas. La de la microfotografía de la izquierda tiene sólo
15 micrones de espesor, lo que representa el apilamiento
de más de diez mil capas de silicato de aluminio laminar.
En presencia de agua en abundancia, y sometidas a agitación mecánica intensa, las arcillas
producen barros llamados barbotinas - que son interpretados desde el modelo teórico como el
resultado de la solvatación de los iones que mantenían apiladas a las láminas de silicato.
Estos barros son de consistencia dilatante esto
es, frente a presiones locales débiles, los
microscópicos paquetes de laminillas se deslizan
unos contra otros recomponiendo las uniones de
puente de hidrógeno de sus iones solvatados,
mostrando una viscosidad baja. Frente a un rápido
incremento de presión el efecto ya no es local, los
iones quedan atrapados y el barro muestra una
viscosidad muy alta.
Cuando estas barbotinas se secan, las laminillas vuelven a aproximarse pero –aquí vale la analogía
con la formación de vidrios- por las limitaciones que su geometría impone al movimiento no se
vuelve a obtener un compactado eficiente, formándose un material poroso. Observe que la
densidad (aparente) del material debe ir aumentando a medida que el barro pierde agua durante
el proceso de secado, pero luego de pasar por un valor máximo debe descender nuevamente.
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Una de las propiedades más estudiadas de estos materiales es su capacidad de intercambiar
cationes con el medio. Las arcillas no son los únicos componentes del suelo con esta capacidad,
ni es tampoco el único mecanismo actuante (los iones pueden adsorberse y desorberse de la
superficie covalente de las laminillas, como se describió en Química General, o quedar retenidos
en el líquido de los poros) pero al ser el más estable, aparece como principal responsable del
destino de nutrientes y contaminantes catiónicos en el suelo. No se puede establecer para estos
materiales una constante de disociación como en el caso de las sales verdaderas, pero la
afinidad de los cationes por estas deficiencias de carga eléctrica en los silicatos laminares
aumenta con la densidad de su carga (que está relacionada con la valencia y el radio del ión
solvatado), puede aceptarse sin rigor que es
Li+ < Na
+< H
+ < K
+ < Mg
2+ <Ca
2+
Las láminas de silicato que forman estos sandwiches no son perfectamente complementarias, de
modo que los bordes dejan expuestas pequeñas porciones de las caras interiores, iónicas y con
abundancia de grupos oxhidrilo de las láminas de silicato.
Cuando se las dispersa en un líquido no polar –para los que es necesario someterlas a una
agitación mecánica intensa- gelatinizan.
Estos geles tienen consistencia plástica: a
diferencia de lo que ocurre en las barbotinas, la
aplicación de una presión local débil encuentra la
resistencia de las múltiples uniones de polaridad y
puente de hidrógeno de los bordes de las laminillas.
Una presión más fuerte, que alcance a romper estas
uniones dejará a la dispersión desestructurada y
por lo tanto, con una viscosidad baja
4. Porosidad (y permeabilidad) en cerámicos
La porosidad permite el almacenamiento y transmisión de líquidos y gases dentro de los sólidos.
También, reduce la fragilidad de los materiales cerámicos, si bien al costo de reducir su
resistencia a la compresión.
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Puede ser vista como un conjunto de fallas
interfaciales, zonas donde no hubo material
suficiente como para que el sinterizado
sellara el contacto entre los granos, o para el
caso de huecos de mayor tamaño, como
lugares donde hubo burbujas u otros
materiales que se volatilizaron durante el
sinterizado, pero puede deberse también a la
formación de fracturas, o a la posterior
disolución y remoción de alguno de sus componentes. La porosidad –como propiedad de un
material- suele expresarse en términos de fracción o % del volumen total que corresponde a
esta fase vacía.
Cuando se conoce la densidad el material compacto, es fácil calcular la concentración
volumétrica de sólidos (C) determinando previamente la masa (Mtotal) y volumen del objeto
(Vtotal).
C = Vsólido / Vtotal = (Mtotal / densidad) / Vtotal )
La porosidad (P) es luego la fracción de volumen no ocupada por el sólido
P = 1 – C = ( Vtotal – (masa total / densidad) ) / Vtotal
Los poros pueden ser muy pequeños (microfisuras) o grandes (huecos o grietas), ser muy
abundantes o escasos. Es importante distinguir la porosidad abierta de la porosidad cerrada
porque la primera permite el transporte, o por lo menos el almacenamiento transitorio- de
líquidos y gases, mientras que la segunda no. Cuando lo que interesa es la permeabilidad, a la
porosidad abierta se la suele denominar efectiva o aparente. En el trabajo práctico “Porosidad
y densidad aparente de cerámicos” se ejercita la determinación empírica de estas propiedades
en varios materiales.
La relación entre la porosidad abierta y la
permeabilidad está condicionada por el tamaño
de los poros. La presencia de gran cantidad de
microfisuras hace que un material presente una
porosidad relativamente alta al tiempo que una
permeabilidad relativamente baja, inversamente
una pequeña cantidad de grandes huecos
interconectados hace que un material presente
una porosidad relativamente baja y una
permeabilidad relativamente alta.
La porosidad puede ser provocada en busca de mejorar alguna propiedad de uso del material, o
bien ser inevitable, una característica propia del cerámico.
Así como parece muy difícil clavar un clavo en una teja sin que ésta se parta en pedazos, no hay
inconveniente en hacerlo en un ladrillo, que está hecho del mismo material. La diferencia está en
los poros de este último, que arrestan las fisuras a pocos milímetros de formadas, y dan lugar
para que el clavo penetre sin modificar el volumen total de la pieza. Sin poros, las tejas son
duras, resistentes a la compresión, pero frágiles al impacto. Los ladrillos son resistentes al
impacto, pero más blandos al rayado y menos resistentes a la compresión.
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Otra aplicación de la porosidad está en los materiales de construcción a ser usados en cámaras
frigoríficas. En las que puede ser muy importante la erosión producida por la expansión y
contracción del agua durante los ciclos de congelamiento-descongelamiento: el agua (líquida)
penetra en el material, al congelarse presiona sobre las paredes separándolas, al descongelarse
ingresa más aguas y así de seguido hasta producir la falla completa del material
Si se permite al material desarrollar una gran cantidad de
microfisuras en lugar de unas pocas, grandes, el agua no
congela. Los grupos OH de la arcilla a ambas caras de las
microfisuras orientan las primeras capas de moléculas de agua
de modo que los hidrógenos queden hacia fuera, y los oxígenos
hacia dentro, en una disposición conocida como de agua vecinal
o agua orientada. Las moléculas de la zona media, interior de la
fisura –que naturalmente no son tan excesivamente pocas
como las del esquema de la derecha- por estar su orientación
guiada por las moléculas vecinales, no pueden hacer uso de las
fuerzas polares ni de puente de hidrógeno, y no alcanzan a
disponerse en la red de hielo a menos que se alcancen
temperaturas realmente bajas.
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Ejercitación
1. Calcule la relación O:Si en un material a
base de SiO2 que tiene 20% en peso de Na2O.
Explique si este material proporcionara
buenas tendencias de formación de vidrio.
¿Por encima de que temperatura deberá
calentarse este producto cerámico para que
sea completamente líquido?
2. ¿Cuántos gramos de BaO pueden agregarse a 1kg de SiO2 antes de que la relación entre
O:Si exceda el 2,5 y las tendencias a la formación de vidrio se empobrezcan ?
3. Calcule la relación O:Si cuando se agrega 30% en peso de Y2O3 al SiO2. ¿Proporcionará
este material buenas tendencias a la formación de vidrio?
4. Se combinan seis moles de SiO2
con un mol de Na2O y un mol de
CaO. Utilizando la figura, estime la
temperatura de líquidus del
material.
5. Se elabora un vidrio compuesto
de 65% en mol de SiO2, 20% en
mol de CaO y 15% en mol de Na2O.
Calcule la relación O:Si y
determine si el material tiene
buena tendencia a la formación de
vidrio. Utilizando la figura, estime
la temperatura de líquidus del
material.
6. Se produce buena resistencia química cuando en un vidrio se introduce B2O3 en sílice. Para
asegurar que haya buenas características para formación de vidrio, se desea que la relación
O:Si sea no mayor a 2,5; pero también se desea que el vidrio tenga una temperatura de fusión
baja para hacer que el proceso de formación del vidrio sea más fácil y más económico. Diseñe
este vidrio.
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7. ¿Cuáles de los siguientes productos son ortosilicatos, pirosilicatos, metasilicatos o cerámicos
de tipo laminares
FeO. SiO2 3BeO . Al2O3 . 6 SiO2
Li2O . Al2O3 . 4 SiO2 CaO . Al2O3 . 2 SiO2
2CaO . MgO . 2SiO2 Al2O3 . 2SiO2
8. Suponga que un 10 % de los iones Al+3
en la arcilla montmorilonita ( Al2(Si2O5)2(OH)2 ) son
reemplazados por iones Mg+2
. ¿Cuántos gramos de iones Na+ por kg de arcilla serán atraídos
hacia ésta ?
9. La densidad de la alúmina es de 3,96 g/cm3. Sinterizando polvos de alúmina se produce un
componente cerámico que estando seco pesa 80g, después de haber estado sumergido en agua
92g y suspendido en agua, 58g. Calcule la porosidad aparente, la porosidad real y la fracción de
poros cerrados.
10. El carburo de silicio (SiC) tiene una densidad de 3,1 g/cm3. Se produce una pieza sinterizada
de SiC que ocupa un volumen de 500 cm3 y que pesa 1200g. Luego de sumergida en agua, la
pieza pesa 1250 g. Calcule la densidad en masa, la porosidad real y la fracción volumétrica de la
porosidad total que esta formada por poros cerrados.
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