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REACCIONES COMPLEJAS
I. TiposA. Reacciones reversibles opuestas - concentración apreciable de reactivos en vez de estar
completamente desplazadas a productos
1. Caso simple: (1)
a. Ley de rapidez: (2)
b. Si t = 0 [A] = [A]0 y [B] = [B]0 = 0Si t = t por conservación de masa:[A]0 = [A] + [B] (3)entonces,[B] = [A]0 - [A] (4)
c. En términos de avance de reacción:
(5)
Asumiendo que <A = <B entonces x =xpor lo tanto: [A]0 - [A] = [B] - [B]0
y entonces,[B] = [A]0 - [A] + [B]0 (6)
pero como [B]0 = 0 en la ecuación (6) es igual a la ecuación (4)
d. Sustituyendo (4) ó (6) en (2) obtenemos:
(7)
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(8)
e. Simplificando: Cuando t º 4 Rf = Rb
y por lo tanto y [A] = [A] eq
entonces la ecuación (8) se puede expresar:
(9)
y por lo tanto:(10)
Sustituyendo (10) en (8):
(11)
(12)
f. Separando variables e integrando:
(13)
(14)
(15)
(16)
B. Reacciones paralelas de primer orden:
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1. Ley de rapidez:
(17)
2. Separando variables e integrando:
(18)
(19)
(20)
3. Para el producto B la ley de rapidez:
(21)
Sustituyendo (20) en (21):
(22)
Separando variables e integrando:
(23)
(24)Para determinar la constante si t = 0 [B]0 = 0 y entonces la ecuación (24) se puedeexpresar:
(25)
(26)
por lo tanto:
(27)
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Susytituyendo (27) en (24):
(28)
4. Determinación de [C] por conservación de masa:[A]0 = [A] + [B] + [C] en cualquier t
por lo tanto: [C] = [A] 0 - [A] - [B] (29)
(29)
(30)
5. Observen que:
Si las reacciones no son reversibles y k1 >>>k2 las concentraciones siguen un controlcinético Si las reacciones son reversibles y
las especies siguen un control termodinámico.
C. Reacciones consecutivas:(CH3)2CO º C=CO + CH4
C=CO º 1/2C2H4 + CO
(31)
1. a t =0 [A] = [A]0 y [B] = [B]0 = 0 = [C]0 = [C]
2. Ley de rapidez:
(32)
(33)
(34)
Como [B] = [B]0 = 0 = [C]0 = [C] entonces separando variables e integrando laecuación (32)
(35)
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(36)
Sustituyendo (36) en (33):
(37)
Rearreglando:
(38)
El lado izquirdo de la ecuación (38) es una ecuación diferencial del tipo:
(39)
La ecuación (38) se resuelve si se multiplica por ek2t a ambos lados
(40)
(41)
Separando variables:
(42)
Integrando:
(43)
(44)
Para determinar la constante c: t = 0 [B]0 = 0
(45)
Sustituyendo (45) en (44):
(46)
Dividiendo (46) entre ek2t a ambos lados:
(47)
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Sustituyendo (47) en (34)
(48)
Sería mucho más fácil si usaramos conservación de masa donde: [C] = [A] 0 - [A] - [B], combinando y sacando denominador común
(49)3. Gráficas
a. para k1 >>>> k2 paso lento es el # 2 t4
[C] º [A]0
[C] = f (k2)
[C]t . [A]0 (1 - e-k2t)
b. para k2 >>> k1 paso lento es el # 11. [B] es extremadamente reactiva:
[C]t . [A]0 (1 - e-k1t) . [A]rx
(50)
(51)
pero k2 >> k1 entonces,
º (52)
La ecuación (52) es una fracción pequeña y [B] es constantec. Concentración estacionaria:
Esto es cierto en un intervalo de tiempo t > 0 y t < 4
4. Aproximación del estado estacionarioa. Condiciones para utilizarla
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1. Especie bien reactiva: kdesap >>> kforma
i.e. átomos, radicales, iones, especies excitadas: [Productos] >> [I] << [Reac]
2.
3. Se utiliza para sistemas complejos; (reacción en cadana)
(53)
(54)
(55)
depende del paso lento.5. Reacciones en cadana: H2 + Br2 º 2HBr
a. Ley de rapidez:
(56)
1. El producto está actuando como inhibidor en etapas lejos de t º 0.
2. En t º 0 n º 3/2
b. Mecanismo: Christiansen, Herzefeld y Polanyi k1
1. M + Br2 º 2 Br• + M iniciacón (57)
k2
2. Br• + H2 º HBr + H• propagación (58)
k3
3. H• + Br2 º HBr + Br• propagación (59)
k4
4. HBr + H• º Br• + H2 inhibición (60)
k5
5. M + 2 Br• º Br2 + M terminación (61)
c. Rapidez de reacción neta = rapidez de formación + rapidez de desaparición
(62)
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Como los intermediarios no se pueden determinar experimentalmente se asume laaproximación del estado estacionario para esas especies.
(63)
(64)
Sumando (63) y (64):
Despajando:
(65)
De la ecuación (63):
(66)
(67)
Sustituyendo (65) en (67):
(68)
Sustituyendo (68) y (65) en (62)
(69)
Sacando denominador común y luego factor común combinando y luego dividiendo entrek4[Br4] toda la expresión arriba y abajo:
(70)
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Dividiendo arriba y abajo por k3/k4
(71)
Si: (72)
Entonces las ecuación (71) es igual a la experimental.
II. Aproximación del paso lento ó determinanteA. I- + OCl- º Cl- + OI- (73)B. Ley de rapidez experimental:
(74)
(75)
(76)
(77)
k3 >> k2
por lo tanto:
(78)