Tema 1. Termodinámica Estadística
Parte I: Fundamentos
1. Introducción a la Termodinámica Estadística
2. Estados de un Sistema. Relación entre las Propiedades Macroscópicas y
Microscópicas de un Sistema.
3. Funciones Termodinámicas en el Colectivo Canónico.
4. Propiedades e interpretación de la Función de Partición Canónica.
Parte II: Sistemas de Partículas Independientes
5. Función de Partición en Sistemas de Partículas no Interactuantes.
6. Función de Partición Molecular.
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal.
Tema 1. Termodinámica Estadística
Bibliografía
Levine ‘Fisicoquímica’ (Tema 22, vol. 2) 4ª Ed.
Atkins ‘Química Física’ (Temas 19 y20) 6ª Ed.
McQuarrie & Simons ‘Physical Chemistry’
Apuntes en www.uv.es/tunon y www.uv.es/pascualj
Engeld & Reid ‘Química Física’
Tuñón & Silla ‘Química Molecular Estadística’ (Temas 1-3)
1. Introducción
18g H2O
300 K
1atm
Mecánica Estadística
Mecánica Clásica
Cuántica
Descripción
microscópica
Magnitudes
Pesos moleculares
Energías
Geometrías moleculares
Fuerzas intermoleculares
Fuerzas intramoleculares
Velocidades, posiciones, Y
Termodinámica
Descripción
macroscópica
Magnitudes
Energía Interna
Entropía
Capacidad calorífica
Tensión superficial
Viscosidad
…
1. Introducción
Fundamentos Mecánica Estadística
Punto Partida
MecánicaPunto Llegada
Termodinámica
Camino
Estadística
Objetivos de la mecánica estadística
1. Calcular las magnitudes macroscópicas(U,S,G…) a partir de la
descripción microscópica
2. Interpretar las magnitudes macroscópicas(U,S,G…) a
través de la descripción microscópica.
2. Estados de un Sistema
Un Sistema Macroscópico esta formado por un gran número
(N) de partículas microscópicas
El Estado del Sistema se puede especificar de dos formas
Estado macroscópico o Macroestado
Estado microscópico o Microestado
Moléculas
Atomos
Electrones
Fotones
…
2. Estados de un Sistema
Macroestado: Se define por los valores de variables macroscópicas
denominadas funciones de estado (Presión, Temperatura, Volumen,
número de moles, masa, …)
V
nRTP
nRTnbVV
anP
2
U = U(P,T,n) = U(V,T,n) = …
• Para un sistema con una fase y un componente solo se necesitan 3
magnitudes macroscópicas para dejar definido el estado del sistema.
1 mol
T=298 K
V=30 L
gasGas ideal
Gas real
2. Estados de un Sistema
Microestado en Mecánica Clásica
• Para un sistema formado por N
partículas, un microestado queda
definido si se conocen las 3N
coordenadas {x} y las 3N velocidades
{v} de las N partículas (6N en total).
• Para un sistema formado por N
partículas volumen V, los posibles
microestados se obtienen resolviendo
las ecuaciones de Newton
• La energía de un microestado
Ej (N,V) = Vj({x}) + Kj({v})
x1, y1, z1, x2, … , xN, yN, zN
vx1, vy1, vz1, … , vxN, vyN, vzN
Microestado en Mecánica Cuántica
• Para un sistema formado por N
partículas un microestado queda
definido si se conoce la función de onda
del sistema y los valores de los 4N
números cuánticos.
• Para un sistema formado por N
partículas y volumen V, los posibles
microestados se obtienen resolviendo la
ecuación de Schrödinger.
jjj )V,N(EH YY
• La energía de un microestado j
2. Estados de un Sistema
¿Qué relación hay entre macroestado y microestado?
N,V,T
Sistema formado
por N moléculas en
volumen V y en baño a
temperatura T
macroestado: 3 variables
microestado: 4N (cuántico) o
6N (clásico)
Se produce una selección de la información al pasar de la descripción
microscópica a la macroscópica
2. Estados de un Sistema¿Qué relación hay entre macroestado y microestado?
N,V,T
Macroestado
Solo hay uno
Cuántico
Y3, E3
Clásico
{r}3,{v}3, E3
Microestado
3
Tiempo
1
5 {r}5,{v}5, E5 Y5, E5
2
3 {r}3,{v}3, E3 Y3, E3
5432
7 {r}7,{v}7, E7 Y7, E7
5433
U=<Ej>t
El estado macroscópico corresponden a un promedio sobre los
microestados visitados
Paredes rígidas,
impermeables y
aislantes
2. Estados de un Sistema
¿Qué relación hay entre macroestado y microestado?
Cuando una propiedad esté definida en cada microestado (N, V, E,
P, …) el valor macroscópico corresponderá al promedio temporal
No todas las magnitudes termodinámicas pueden calcularse así,
algunas no están definidas en los microestados sino que dependen
de cómo el sistema se reparte entre los diferentes microestados
X=<Xj>t
Promedio
temporal
Problemas
Necesidad de realizar el promedio temporal: hemos de estudiar
cómo el sistema evoluciona, pasando de un microestado a otro
2. Estados de un Sistema
¿Podemos evitar el promedio temporal? Colectivo
Conjunto de réplicas idénticas del sistema, todas en el mismo
macroestado pero congeladas en diferentes microestados
Macroest X
Microest 3
A sistemas
Macroest X
Microest 5
Macroest X
Microest 19
Macroest X
Microest 3
Macroest X
Microest 43
Macroest X
Microest 4
Macroest X
Microest 5
Macroest X
Microest 7
El número de veces que aparece un microestado es proporcional al
tiempo que el sistema pasa en de ese microestado
2. Estados de un Sistema
¿Podemos evitar el promedio temporal? Colectivo
Conjunto de réplicas idénticas del sistema, todas en el mismo
macroestado pero congeladas en diferentes microestados
Macroest X
Microest 3
A sistemas
Macroest X
Microest 5
Macroest X
Microest 19
Macroest X
Microest 3
Macroest X
Microest 43
Macroest X
Microest 4
Macroest X
Microest 5
Macroest X
Microest 7
El número de veces que aparece un microestado es proporcional al
tiempo que el sistema pasa en de ese microestado
j
jj
microest
j
jjsistemas
1i
i
colEp
A
Ea
A
EE
2. Estados de un Sistema
Si suponemos que el proceso de medida es muy largo comparado
con el tiempo que el sistema tarda en pasar de un microestado a
otro, el sistema visitará durante la medida todos los microestados
posibles y entonces el promedio temporal coincidirá con el
promedio sobre el colectivo
microest
j
jjcoljtj EpEEU
j
j
jcoljtj XpXXX
Variables microscópicasVariables macroscópicas
Hipótesis Ergódica
2. Estados de un Sistema
E
Macroestado 1
p3=0
p2=1
p1=0
E
Macroestado 2
p3=0,33
p2=0,33
p1=0,331
2
3
1
2
3
Supongamos un sistema con tres posibles microestados
2302110EpU3
1j
jj1
2333,0233,0133,0EpU3
1j
jj2
S1 < S2
¿Podemos calcular otras propiedades?
2. Estados de un Sistema
Colectivo Macroest X
Microest 3
A sistemas
Macroest X
Microest 5
Macroest X
Microest 19
Macroest X
Microest 3
Macroest X
Microest 43
Macroest X
Microest 4
Macroest X
Microest 5
Macroest X
Microest 7
a1 sistemas en el microestado 1a2 sistemas en el microestado 2
an sistemas en el microestado n
… …
n
1j
jn21
col
!a
!A
!a!a!a
!AW
2. Estados de un Sistema
¿Qué relación hay entre entropía y desorden?
Supongamos un sistema formado por dos partes independientes
B C SBC=SB+SCWBC=WB·WC
S=k·lnW
n
1j
jn21
col
!a
!A
!a!a!a
!AW
Scol =k·lnW
2. Estados de un Sistema
¿Qué relación hay entre entropía y desorden?
Supongamos un sistema formado por dos partes independientes
B C SBC=SB+SCWBC=WB·WC
S=k·lnW
n
1j
jn21
col
!a
!A
!a!a!a
!AW
Scol =k·lnWj
j
jcol alnakAlnkAS
j
j
jcol plnpkA
SS
2. Estados de un Sistema
Microestados Macroestado
{ rj},{ vj}, EjClásico
Cuántico Yj, Ej j
j
j
j
j
j
plnpkS
EpU
pj
Otras propiedades termodinámicas
2. Estados de un Sistema
H(N,V)
E
E-E
E+E
Colectivo macrocanónico
Colectivo microcanónico Colectivo canónico
H(N-1,V) H(N+1,V)
Tipos de Colectivo
•Si describimos el estado del sistema especificando N, V, E
•Si describimos el estado del sistema especificando N, V, T
•Si describimos el estado del sistema especificando , V, T
2. Estados de un Sistema
Probabilidad de un Microestado en el Colectivo Canónico
j
jj )V,N(Ep)T,V,N(U
La probabilidad de que un sistema se encuentre en un determinado
microestado debe ser función de la Temperatura
Consecuencia: la relación entre la probabilidad de un microestado y
otro debe ser función de las energías de ambos
)E,E(fp
pji
i
j
Ei
Ej
Ek
Principio de igualdad de probabilidad: microestados de un mismo
sistema con igual energía tienen la misma probabilidad
2. Estados de un Sistema
Probabilidad de un Microestado en el Colectivo Canónico
Ei
Ej
Ek
Puesto que el origen de E es arbitrario la relación de probabilidades
debe depender de la diferencia de energías
)EE(fp
pkj
j
k )EE(fp
pji
i
j )EE(f
p
pki
i
k
j
k
i
j
i
k
p
p
p
p
p
p f(Ei-Ek)= f(Ei-Ej) f(Ej-Ek)
(Ei-Ek)= (Ei-Ej)+(Ej-Ek) yxyx eee
)y(f)x(f)yx(f
ji EE
i
je
p
p
i
j
E
E
i
j
e
e
p
p
iE
i Cep
2. Estados de un Sistema
iE
i Cep
j
E
EE
ij
ii
e
e
),V,N(Q
ep
j
E je),V,N(Q
Normalización
Función de Partición Canónica
i
Ei
E
i
ii
i
e
1CeC1p
2. Estados de un Sistema
Microestados Macroestado
{ rj},{ vj}, EjClásico
Cuántico Yj, Ej j
j
j
j
j
j
plnpkS
EpU
pj
Otras propiedades termodinámicas
i
E
Ej
ji
j
e
e
),V,N(Q
Eexpp
3. Funciones Termodinámicas en Colectivo Canónico
Q
eE
EQ
eEpU
j
E
j
j
j
E
j
jj
j
j
V,N
V,N Qln
Q
Q
U
Q
eln
Q
ekplnpkS
jEjE
j
j
j
j
QlnkkUS
T
A
T
USTSUA
kT
1
QlnkTA
QlnkT
QlnkTS
V,N
V,N
2
T
QlnkTU
3. Funciones Termodinámicas en Colectivo Canónico
N,TN,T V
QlnkT
V
AP
T,NV,N
2
V
QlnkTV
T
QlnkTPVUH
T,NV
QlnkTVQlnkTPVATSHG
V,T
A
V,T
A
V,T N
QlnkTN
N
AN
n
A
4. Función de Partición Canónica
0123456789
0123456789
EnergíaMicroestado
Tomamos como origen de energías el nivel más bajo
1expexp1Q
1110exp0exp1Q
Si T0
Si T nº total
microestados
...kT
2exp
kT
1exp1
kT
EexpQ
microest
j
j
4. Función de Partición Canónica
exp(-Ei/kT)
Ei kT=1 kT=4
0 1.0 1.0
1 0.368 0.779
2 0.135 0.607
3 0.050 0.472
4 0.018 0.368
…
20 2.06·10-9 6.73·10-3
…
1.582 4.521
i
kT
Ei
eQkT=4 5 estados (Q5)
kT=1 2 estados (Q2)
kT=0 1 estado (Q=1)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
EnergíaMicroestado
Q nos da una estimación del número promedio de microestados accesibles
(aumenta con la temperatura)
p j eE j
kT
Q
4. Función de Partición Canónica
Ej
• Los microestados con mayor energía son menos probables.
• El microestado más probable es el de más baja energía
Pj
Ej kT=1
0 0.632
1 0.233
2 0.085
3 0.032
4 0.011
…
• La probabilidad de un microestado sólo se anula si E→
4. Función de Partición Canónica
Dependencia con T
• A medida que T aumenta, aumenta la probabilidad de los microestados de
más alta energía y disminuye la probabilidad de los de menos energía.
• Siempre se cumple que la probabilidad del microestado es mayor a menor energía
4. Función de Partición Canónica
Distribución de Boltzmann
∆E
j
i
kT
E
kT
EE
kT
E
kT
E
j
i ee
e
e
p
p ji
j
i
Q
ep
Q
ep
kT
E
j
kT
E
i
j
i
kT
E
j
i ep
p
• Excepto a T→ , en ese caso
todos los microestados son
igualmente probables
• Es más probable el microestado
de menor energía
1p
p,0E
j
i
4. Función de Partición Canónica
E0=0
E1
E2
E3
g0 microestados
g1 microestados
g2 microestados
g3 microestados
niveles
i
ii
microest
j
j
kT
Eexpg
kT
EexpQ
lkkT
E
l
k
l
k EEEeg
g
p
p
• El nivel más probable no será necesariamente el de menor energía, depende
de la degeneración
Supongamos un sistema con microestados degenerados en niveles
• Probabilidad de un nivel
Q
egp
kT
E
ii
i
4. Función de Partición Canónica
pi gieE i
kT
Q
Probabilidad de que el sistema este
en un nivel de energía determinado
2
2,z
2
2,y
2
2,x2
22
1,z
2
1,y
2
1,x2
2
21 nnnma8
hnnn
ma8
hE
• Ej.: Dos partículas (independientes y distinguibles) en una caja cúbica 3-D
(1,1,1) (1,1,1)
(1,2,1) (1,1,1)(2,1,1) (1,1,1) (1,1,2) (1,1,1) (1,1,1) (2,1,1) (1,1,1) (1,2,1) (1,1,1) (1,1,2)
kT
E
kT
E
kT
E
1
2 e6
e1
e6
p
p1
2
• Microestado más probable (1,1,1) (1,1,1)
• Nivel más probable?, puede ser el 2
10%
2% 2% 2% 2% 2% 2%
10%
12%
4. Función de Partición Canónica
E2
E1
E0
E’2=E2-E0
E’1=E1-E0
0
Dependencia con el Origen de Energías
210 EEE
eeeQ
21 'E'E0 eee'Q Qe 0E
'Q
e'p
j'E
j
'Q
e 0j EE
Qe
ee0
0j
E
EE
0201 EEEE
ee1
j
E
pQ
e j
4. Función de Partición Canónica
Dependencia con el Origen de Energías
'pp jj 'SS
'UU
)0('U'U)0(UU
V,N
2
T
QlnkT)0(UU
QlnkT)0(AA
T,NV
QlnkTVQlnkT)0(GG
T,NV,N
2
V
QlnkTV
T
QlnkT)0(HH
E2
E1
E0
E’2=E2-E0
E’1=E1-E0
0
T,NV,N
2
V
QlnkTV
T
QlnkTH
T,NV
QlnkTVQlnkTG
QlnkTA
V,N
2
T
QlnkTU
4. Función de Partición Canónica
Interpretación de calor y trabajo
j
jj )V,N(E)T,V,N(pU
j
jj
j
jj dpEdEpdU dNN
EdV
V
EdE
V
j
N
j
j
• Supongamos un sistema que evoluciona reversiblemente a N, V ctes
revQdU
j
jjdpEdU
j
j
jrev dpEQ
j
j
jrev dEpw
revrev QwdU
4. Función de Partición Canónica
CALOR
TRABAJO
U p jE j
j
Microestados
No cambia
Cambia
U p jE j
j
Microestados
No cambia
Cambia
5. Función de Partición en Partículas no Interactuantes
Nba hhhH
w,Nj,bi,aKE Partículas Independientes
,j,i
kT
K
kT
E w,Nj,bi,aK
eeQ
Partículas Independientes y
distinguibles
)T,V(q)T,V(q)T,V(qeee)T,V,N(Q Nba
w
kT
j
kT
i
kT
w,Nj,bi,a
5. Función de Partición en Partículas no Interactuantes
2 Partículas distinguibles iguales con dos posibles estados (1 y 2)
Indistinguibles
BosonesBosones
DistinguiblesDistinguibles
FermionesFermiones
Microestados 4 3 1Microestados 4 3 1
kT
E
kT
E
kT
E
kT
E4
1j
kT
E
dis
4321j
eeeeeQ
1
2
1
2
1
2
1
2
1 2
3 4
4 microestados posibles para el sistema
kTkTkTkT22111221
eeee
kTkTkTkT2121
eeee
l
kT
i
kTli
ee 2
21 qqq
5. Función de Partición en Partículas no Interactuantes
i
N
je)T,V(q
)T,V(q)T,V,N(Q
i
C
i
B
N
C
N
B
i,C
i,B
CB
e)T,V(q
e)T,V(q
)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q
N Partículas Independientes, iguales y distinguibles
NB Partículas Independientes y distinguibles de tipo B, NC de tipo C
)T,V(q)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q Nba
N Partículas Independientes, distintas y distinguibles
5. Función de Partición en Partículas no Interactuantes
Partículas Distinguibles
Indistinguibles
BosonesBosones
DistinguiblesDistinguibles
FermionesFermiones
Microestados 4 3 1Microestados 4 3 1
2kTkTkTkTkTkTkTkT
4
1j
kT
E
dis qeeeeeeeeeQ212122111221j
2kTkTkT
j
kT
E
bos qeeeeQ221121j
2kT
j
kT
E
fer qeeQ21j
Partículas Indistinguibles
1
2
1
2
1
2
1
2
5. Función de Partición en Partículas no Interactuantes
Supongamos 3 partículas en 3 estados diferentes
Distinguibles
++++
++++
++ ++
++ ++
Bosones Fermiones
N!=3!=6 microestados
!N
)T,V(q)T,V,N(Q
N
Si las partículas están siempre en
estados diferentes
Numero microestados
para N partículas
indistinguibles=
Numero microestados
para N partículas distinguibles
N !
5. Función de Partición en Partículas no Interactuantes
El problema surge con aquellos microestados en que dos o más
partículas se encuentran en el mismo estado
++++ ++
++
++ ++
Distinguibles Bosones Fermiones
El error será pequeño si la probabilidad de que dos (o más) partículas
coincidan en el mismo estado es pequeña
El error será pequeño si el Número de estados accesibles a las
partículas es mucho mayor que el número de partículas
!N
)T,V(q)T,V,N(Q
N
si Nacc >> NEstadística
Maxwell-Boltzmann
5. Función de Partición en Partículas no Interactuantes
Partículas Distinguibles Partículas Indistinguibles
)T,V(q)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q Nba
N distintas
i
N
je)T,V(q
)T,V(q)T,V,N(Q
N iguales
!N
)T,V(q)T,V,N(Q
N
N iguales
i
C
i
B
N
C
N
B
i,C
i,B
CB
e)T,V(q
e)T,V(q
)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q
NB de tipo B, NC de tipo C NB de tipo B, NC de tipo C
!N
)T,V(q
!N
)T,V(q)T,V,N(Q
C
N
C
B
N
BCB
5. Función de Partición en Partículas no Interactuantes
Función de Partición del Sistema Función de Partición Molecular
)T,V,N(Q )T,V(q
Número microestados accesibles al sistema Número estados accesibles a la molécula
)T,V,N(Q
ep
jE
j
Probabilidad de encontrar el sistema en un
microestado
Probabilidad de encontrar la molécula en un
estado
)T,V(q
e
N
Np
w
w
w
Distribución del Boltzmann
kT
v
w
vv
ww
ee
e
N
N
)T,V(q
e
N
Np
)T,V(q
e
N
Np
v
w
v
w
Distribución del Boltzmann
kT
E
j
i ep
p
6. Función de Partición Molecular
u,elev,vibt,rots,trasj Energía de una molécula
u,v,t,s s t v uj
u,elev,vibtj,rots,trasu,elev,vibt,rots,trasj eeeeee)T,V(q
)T(q)T(q)T(q)T,V(qeeee)T,V(q elevibrottras
s t v u
u,elev,vibt,rots,tras
)T(q)T(q)T(q)T,V(q)T,V(q elevibrottras
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Traslacional
z,trasy,trasx,tras2
2
z
2
2
2
y
2
2
2
x
2
2
2
z
2
2
y
2
2
x2
trasmc8
nh
mb8
nh
ma8
nh
c
n
b
n
a
n
m8
h
s
trass,trase)T,V(q
s
trass,trase)T,V(q
1n 1n 1n1n 1n 1n x y z
z,trasy,trasx,tras
x y z
z,trasy,trasx,tras eeee
zy
1n
x
1n1n
qqqeeex z
z,tras
y
y,trasx,tras
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Traslacional
=(12) h2/8ma2n=1
n=2
n=3
=(22) h2/8ma2
=(32) h2/8ma2
=0
=(22)h2/8ma2 - h2/8ma2
=(32)h2/8ma2- h2/8ma2
=h2n2/8ma2 =h2 (n2 -1)/8ma2
1nma8
h 2
x2
2
x,tras
1n
1nT
1n
1nkTma8
h
x
x
2x
x,tras
x
2x2
2
eeq
tras,x es la temperatura característica traslacional (x)
Si T << tras,x qx→1
Si T >> tras,x qx→
Si T = tras,x qx=1.05
tras,x es la temperatura a la que ‘empiezan’ a ocuparse los estados excitados
traslacionales
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Traslacional
1n
nTT
1n
1nT
x
x
2x
x,trasx,tras
x
2x
x,tras
eeeq
tras,x para el H en una caja de 1cm ≈ 10-14 K
Normalmente T >> tras,x por lo que podemos tomar la aproximación
de alta temperatura
1e T
x,tras
1)
2)
1n
nT
x
x
2x
x,tras
eq
0
x
nT
1
x
nT
1n
nT
x dnedneeq2x
x,tras2x
x,tras
x
2x
x,tras
(Levine pp 857-858 4ª ed.)
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Traslacional
a
h
mkT2
kTma8
h2
T2
dneq
2/1
22/1
2
2
2/1
2/1
x,tras
2/1
0
x
nT
x
2x
x,tras
bh
mkT2q
2/1
2y
c
h
mkT2q
2/1
2z
Vh
mkT2abc
h
mkT2qqq)T,V(q
2/3
2
2/3
2zyxtras
Ej. 35Cl2 V=1L T=300 K qtras=5,71·1029
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Rotacional
t
kTrot
t,rot
e)T(q
Molécula Diatómica
=0
=2hB
=6hB
J=0
J=1
J=2
MJ=0
MJ=-1 MJ=0 MJ=+1
MJ=-2 MJ=-1 MJ=0 MJ=+1 MJ=+2
)1J(hBJJ I8
hB
2
0J
J
JM
)1J(JkT
hB
rot
J
e)T(q
0J
)1J(JkT
hB
e)1J2(
0J
)1J(JTrot
e)1J2(
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Rotacional Molécula Diatómica
Temperatura Característica Rotacional
0J
)1J(JT
0J
)1J(JkT
hB
0J
J
JM
)1J(JkT
hB
rot
rot
J
e)1J2(e)1J2(e)T(q
kI8hkhB 22
rot
Moléculas H2 H35Cl N235Cl2 I2
rot (K) 85.35 15.02 2.862 0.350 0.054
dJe)1J2(e)1J2()T(q)1J(J
T
0J 0
)1J(JT
rot
rotrot
Aproximación de alta temperatura T >> rot
hB
kT)T(qrot
0rot
)1J(JTrot
eT
hB
kTT
rot
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Rotacional
Molécula Diatómica HeteronuclearhB
kT)T(qrot
¿Qué pasa en Homonucleares? → Hay dos núcleos indistinguibles, no todos los
estados rotacionales están permitidos
HeteronuclearHeteronuclear Dos posiciones distinguibles.Dos posiciones distinguibles.
HomonuclearHomonuclear Dos posiciones indistinguibles.Dos posiciones indistinguibles.
Explicación ‘clásica’
Explicación ‘cuántica’
La función de onda debe ser simétrica/antisimétrica respecto al intercambio de los
dos núcleos → Sólo uno de cada dos estados rotacionales está permitidos
(J pares o J impares)
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Rotacional
Molécula Diatómica HeteronuclearhB
kT)T(qrot
hB2
kT)T(qrot Molécula Diatómica Homonuclear
número de simetría = 1, 2
93132252142924217566.65.86qrot(1000K)
2794676429725220.01.76qrot(300K)
0.053690.22200.352.0692.86215.0285.35rot/K
I2Na235Cl2O2N2H35ClH2
93132252142924217566.65.86qrot(1000K)
2794676429725220.01.76qrot(300K)
0.053690.22200.352.0692.86215.0285.35rot/K
I2Na235Cl2O2N2H35ClH2
hB
kTT)T(q
rot
rot
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Rotacional
Molécula Poliatómica Lineal
Molécula Diatómica No lineal
hB
kTT)T(q
rot
rot
cba
2/3
rot
T)T(q
i
2
2
ikI8
h
Número de Simetría: número de configuraciones indistinguibles que
pueden generarse por rotación
O
H1 H2
O
H2 H1
=2
O
H1 H2
O
H2 H1
=2
N
H3 H1
H2
N
H2 H3
H1
N
H1 H2
H3
=3
N
H3 H1
H2
N
H2 H3
H1
N
H1 H2
H3
=3
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Vibracional
v
kTvib
v,vib
e)T(q
ev h)2
1v( Molécula Diatómica
0v
Tv
0v
kT
vh
vib
vibe
ee)T(qk
h evib
V=0
V=1
V=2
0=(1/2)he
1=(3/2)he
2=(5/2)he
ev vh
V=0
V=1
V=2
2=(5/2)he-(1/2)he=2he
1=(3/2)he-(1/2)he=he
0=(1/2)he-(1/2)he=0
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Vibracional Molécula Diatómica
0v
Tv
vib
vib
e)T(qk
h evib
Molécula H2 HCl N2 Cl2 I2
vib(K) 5990 4151 3352 798 307
T3
T2
T1
0v
Tv
vib
vibvibvibvib
eee1e)T(q
A las temperaturas más habituales NO podremos usar la aproximación de alta
temperatura
r1
)r1(alimSlim
n
nn
Suma de n términos de una progresión geométrica de razón r= exp(-vib/T)
siendo a el primero
r1
a
r1
)01(a
Tvib
e1
1
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Vibracional Molécula Diatómica
kT
h
T0v
Tv
vibevib
vib
e1
1
e1
1e)T(q
Cl2 a 300 K qvib=1.07
Limitaciones
Distancia Interatómica
Ene
rgía
A diferencia de qtras y qrot La expresión obtenida para qvib será tanto más
correcta cuanto menor sea T
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Vibracional Molécula Poliatómica
Molécula con N átomos 3N grados de libertad
3 traslaciones (x, y, z del CM)
3 rotaciones (alrededor de los 3 ejes de inercia)2 rotaciones si la molécula es lineal
3N-6 vibraciones3N-5 vibraciones si la molécula es lineal
Ej.: H2O 3x3 -6 = 3 modos de vibración
Stretching simétrico Stretching asimétrico Bending = 3650 cm-1 = 3750 cm-1 = 1590 cm-1
6N3
1iT
6N3
1i
6N3
1ikT
hi,vib6N3,vib2,vib1,vibvibi,vibi,e
e1
1
e1
1qqqq)T(q
Si suponemos vibraciones independientes (modos normales) y armónicas
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Electrónica
kT2,ele
kT1,ele0,ele
niveles
u
u,eleele
1,ele1,ele
u,ele egeggeg)T(q
0,eleele gq Normalmente ele,i >> kT
Átomos
gele=2J+1
0=0, g0=5
1=0.02 ev, g1=3
2=0.03 ev, g2=1
3P2
3P1
3P0
0=0, g0=5
1=0.02 ev, g1=3
2=0.03 ev, g2=1
3P2
3P1
3P0
kTkT
kT2,ele
kT1,ele0,ele
niveles
u
u,eleele
1,ele1,ele
1,ele1,ele
u,ele
e1e35
egeggeg)T(q
Excepción: átomos con estados electrónicos excitados de baja energía. Ej O.
6. Función de Partición Molecular
Función de Partición Electrónica
Moléculas
gele=2S+1
Moléculas con 0 e- desapareados → S=0 → g0=1
Moléculas con 1 e- desapareados → S=1/2 → g0=2
121.1 cm-1 = 2.406 10-21 J
L
S S
L
L
S S
L
Excepción: moléculas con estados electrónicos excitados de baja energía. Ej NO.
T
2.174
kT1,eleo,eleele e22egg)T(q
1
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
0 1000 2000 3000 4000 5000
qele
T(K)
3.1
298
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Gas ideal formado por N moléculas (diatómicas) indistinguibles independientes,
sin estados electrónicos excitados de baja energía
!N
)T,V(q)T,V,N(Q
N
)T(q)T(q)T(q)T,V(q)T,V(q elevibrottras
N,TV
QlnkTP
T,NV
QlnkTVQlnkT)0(GG
QlnkT
QlnkTS
V,N
V,N
2
T
QlnkT)0(UU
V,N
VT
UC
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Energía Interna
V,N
2
T
QlnkT)0(UU
V,N
N
2
T!N
qln
kT)0(UU
V
elevibrottras2
T
)T(q)T(q)T(q)T,V(qlnNkT)0(UU
V,N
N2
T
qlnkT
V
2
T
qlnNkT
elevibrottras
ele2vib2rot2
V
tras2
UUUU
dT
)T(qlndNkT
dT
)T(qlndNkT
dT
)T(qlndNkT
T
)T,V(qlnNkT
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Energía Interna Traslacional
V
2/3
2
2
V
tras2
trasT
Vh
mkT2ln
NkTT
)T,V(qlnNkTU
RT2
3kTN
2
3U Atras,m
nRT2
3NkT
2
3
T2
3NkT2
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Energía Interna Rotacional
dThB
kTlnd
NkTdT
)T(qlndNkTU 2rot2
rot
RTkTNU Arot,m
Energía Interna Vibracional
dTe1
1lnd
NkTdT
)T(qlndNkTU
kT
h
2vib2
vib
e
1e
R
1e
kNU
T
vib
T
vibAvib,m
vibvib
nRTNkTT
1NkT2
kT
h
kT
h
2
e
2
e
e
e1
ekT
h
NkT
kT
h
2
kT
h
kT
h
2
e
2
e
e
e
e1
1
e1
ekT
h
NkT
kT
h
kT
h
e
e
e
e1
e
k
hNk
1e
k
h
nR
1e
k
h
NkkT
h
e
kT
h
e
ee
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Energía Interna Electrónica
0dT
glndNkT
dT
)T(qlndNkTU
0,ele2ele2
ele
Energía Interna y Ppio de Equipartición
RT2
3kTN
2
3U Atras,m
RTkTNU Arot,m
1e
R
1e
kNU
T
vib
T
vibAvib,m
vibvib
Resultado Cuántico Resultado Clásico
3 x (1/2) RT
2 x (1/2) RT
2 x (1/2) RT
2
z
2
y
2
x mv2
1mv
2
1mv
2
1
2
I
2
I2
b
2
a
m2
pxk
2
12
x2
f
Términos Cuadráticos
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Capacidad Calorífica
V,N
VT
UC
ele,Vvib,Vrot,Vtras,V
N,V
ele
N,V
vib
N,V
rot
N,V
trasV CCCC
T
U
T
U
T
U
T
UC
nR2
3Nk
2
3
T
NkT2
3
T
UC
N
N,V
trastras,V
nRNkT
NkT
T
UC
NN,V
rotrot,V
2
T
T
2
vib
2
T
T2
vibvib
N
T
vib
N,V
vibvib,V
1e
e
TNk
1e
eTNk
T
1e
Nk
T
UC
vib
vib
vib
vib
vib
3 x (1/2) R
2 x (1/2) R
2 x (1/2) R
Resultado Clásico Molar
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Capacidad Calorífica Molécula Diatómica
CV,m
T
3/2R
trasrot
5/2R
2/2R
vib
7/2R
2/2R
~10-14 ~100 ~103 (K)
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Energía Libre y Constante de Equilibrio
PVQlnkT)0(GG
NkT!N
qlnkT)0(GG
N
A
0
mA
0
m
0
mN
qlnkTN)0(GG
A
0
m0
m
0
mN
qlnRT)0(UG
Energía Libre molar a presión estándar (Pº=1 bar)
0
m
2/3
2
0
m,tras Vh
mkT2q
NlnNkTqlnNkTNkTNkTNlnNkTqlnNkT
NkT!NlnkTqlnkT N
N
qlnNkT
0
2/3
2 P
RT
h
mkT2
A
0
m0
m
0
mN
qlnRT)0(GG
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Energía Libre y Constante de Equilibrio
J
J0
eq,J
PP
PK
P
0
r KlnRTG
J
0
m,JJ
0
r GG
RT
)0(U
J A
0
m,J
P
rJ
eN
qK
Un ejemplo: X2(g)2X(g)
RT
)0(U
A
0
m,X
2
A
0
m,X
P
r
2
e
N
q
N
q
K
RT
)X(D
eleXvibXrotX
0
m,tras,X
2
ele,X
0
m,tras,X
A
P
20
2222
eqqqq
N
1K
D0 De
X2
2X
A
0
m,J0
m,J
0
m,JN
qlnRT)0(UG
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
RRPP
∆0∆0
0
1
2
3
∆0+’1
∆0+’2
∆0+’3
∆0
Constante de Equilibrio: Una derivación alternativa
P
)'()'(
R
RP2010021 eeeee1q
21
21
''
P
R
ee1q
ee1q
N
NR
Pi Pi RP
)'(iP
q
e
N
N
N
N i0
Rj Rj RP
j
q
e
N
N j
RP
R
RP
Rj
q
q
q
e j
0
j0j0
eq
q
q
ee
q
ee
RP
P
RP
Pi
'
RP
Pi
'
R P
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
RRPP
∆0∆0
0
1
2
3
∆0+’1
∆0+’2
∆0+’3
∆0
Constante de Equilibrio: Una derivación alternativa
N
NN
N
N
NK
R
P
R
P
RT
)0(U
A
0
m,R
A
0
m,P
0
eq,R
0
eq,P
P
r
e
N
q
N
q
P
P
P
P
K
La constante de equilibrio resulta de ‘repartir’ las moléculas entre todos los
estados (de R y de P) de acuerdo con la ley de Boltzmann
Número
microestados
accesibles para
cada especie
Diferencia en el
origen de energías
kT
R
P
RP
R
RP
P
0
0
eq
q
q
q
eq
q
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Análisis de dos equilibrios endotérmicos
R
P
∆0
i) Los estados moleculares de R y P están igualmente espaciados:
kT
R
P0
eq
qK
0)R()P( 000 1e kT
0
PkT
3
kT
2
kTR qeee1q
R
P
q
q1
1eeq
qK kTkT
R
P00
PR NN
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Análisis de dos equilibrios endotérmicos
ii) Los estados moleculares excitados son más accesibles en P que en R:
kT
R
P0
eq
qK
R
P
∆0
0)R()P( 000 1e kT
0
qP>>qR
1
kT
1
R
P0
eq
qK
T ↓ K < 1
T ↑ K > 1
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Análisis de dos equilibrios endotérmicos
ii) Los estados moleculares excitados son más accesibles en P que en R:
R
P
∆0
T Bajas
NR > NP
R
P
0
T Altas
NP > NR
∆
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Presión
Gas ideal formado por N moléculas (diatómicas) indistinguibles independientes,
sin estados electrónicos excitados de baja energía
!N
)T,V(q)T,V,N(Q
N
)T(q)T(q)T(q)T,V(q)T,V(q elevibrottras
T,NV
QlnkTP
T,N
T,NT,NT,N
N
T,N
N
V
qlnNkT
0V
qlnNkT
V
!NlnkT
V
qlnkT
V
!N
qln
kTP
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Presión
T
tras
T
tras
T
ele
T
vib
T
rot
T
tras
T
elevibrottras
T
V
)T,V(qlnNkT000
V
)T,V(qlnNkT
V
)T(qlnNkT
V
)T(qlnNkT
V
)T(qlnNkT
V
)T,V(qlnNkT
V
)T(q)T(q)T(q)T,V(qlnNkT
V
qlnNkTP
V
NkT
Vh
mkT2
h
mkT2
NkTV
Vh
mkT2ln
NkTP2/3
2
2/3
2
T
2/3
2
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Entropía
QlnkT
QlnkTS
V,N
!NlnkqlnNkT
qlnNkT
!NlnkqlnkT
qlnkT
!N
qlnk
T
!N
qln
kTS
V,N
N
V,N
NN
V,N
N
!NlnkqlnNkdT
qlndNkTqlnNk
dT
qlndNkT
qlnNkdT
qlndNkTqlnNk
T
qlnNkT
!NlnkqqqqlnNkT
qqqqlnNkTS
eleele
vibvib
rotrot
tras
V
tras
elevibrottras
V,N
elevibrottras
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Entropía
elevib
rottras
S
eleele
S
vibvib
S
rotrot
S
tras
V
tras
qlnNkdT
qlndNkTqlnNk
dT
qlndNkT
qlnNkdT
qlndNkT!NlnkqlnNk
T
qlnNkTS
N
V
h
mkT2lnkNkN
2
5kNNlnkN
Vh
mkT2lnNk
T2
3NkTkNNlnkNV
h
mkT2lnNk
T
Vh
mkT2ln
NkT!NlnkqlnNkT
qlnNkTS
2/3
2
2/3
2
2/3
2
V
2/3
2
tras
V
trastras
P
kT
h
m2lnnRnR
2
5S
2/52/3
2tras
7. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal
Entropía
cba
2/3
rot
TlnnRnR
2
3S
T
T
vib
T
T
T2
vib
T
T
vibvib
vib
vib
vib
vib
vib
vib
vib
vib
e1lnnR
e1
TnRe1lnNk
e1
eTNkT
e1
1lnNk
dT
e1
1lnd
NkTqlnNkdT
qlndNkTS
0,ele0,eleeleele
ele glnnRglnNkqlnNkdT
qlndNkTS