TEMA I: CICLOALCANOS Y CICLOALQUENOS 1/17
1.1 Generalidades, propiedades fsicas y nomenclatura de compuesto alicclicos.
A).- Generalidades: Son sustancias cclicas que tienen propiedades alifticas (alifticos cclicos = alicclico)
Cicloalcanos Cicloalquenos
Constitucin: Cadena cerrada. Cadena cerrada.
Anillo con carbonos saturados parcialmente insaturados
Unidad (es) CH2- (metileno) CH2- y CH Formula general: (CH2)n = CnH2n CnH2n-2
Movilidad: muy restringida muy restringida
Rotacin: No hay en C-C. No hay en C-C.
Isomeros sis y trans sis y trans
Polaridad NO polares NO polares
B).- Nomenclatura (IUPAC) Se antepone el prefijo ciclo al nombre del alcano o alqueno correspondiente (por el # de carbonos).
5
ciclopropano
ciclobutano
ciclopentano
4
ciclopropeno
ciclobuteno
1,3-ciclopentadieno
2. Sustituciones a). El nombre del cclico es la parte principal (se escribe a la derecha) y los sustituyentes es secundaria (se escriben a la Izquierda en) y Los dobles enlaces reciben los nmeros 1 y 2. Los sustituyentes del cicloalqueno se enumeran partiendo de la posicin 1 para el carbono insaturado con el enlace doble.
Etilciclopentano
Isopropilciclobutano
1-clorociclohexeno
Cl
Cl
2-clorociclohexeno
5-etil-1,3-ciclohexadieno
b). Excepcin: Cuando la cadena alqulica lateral tiene ms carbonos que el anillo.
CH2 CH2 CH2 CH3
1-Ciclopropilbutano3 carbonos 4 carbonos
c). Para varias sustituciones: ---Alquilos iguales:
se numera para que la suma sea la menor
1,3-Dimetilciclohexano
4
CH3
CH3
12
35
6
CH3
CH31
23
4
56
=
--- Alquilos distintos: se numeran en funcin del PM.
1-Etil-2-metilciclopentano
1
23
4 5
1-Isopropopil-3-metilciclopentano
1
2
3
45
(CH2)2CH3
(CH2)3
CH3
7-butil-8-propil-1,3,5-ciclooctatrieno
7
81
--- Halgenos, tiene prioridad sobre el los alquilo
1-bromo-2-metilciclobutano 1-bromo-5-cloro-2-metilcicloctano
1
2
Br
CH3
1
23 4
5Cl
Br
CH3
C).- Propiedades fsicas: Nombre Formula Tf (C) Teb.(C) Dens. (g/ml) Ciclopropano (trimetileno) C3H6 -127.6 -32.7 0.7200 Ciclobutano (tetrametileno) C4H8 -50.0 12.0 0.7457 Ciclopentano (pentametileno) C5H10 -93.9 49.3 0.7786 Ciclohexano (hexametileno) C6H12 6.6 80.7 0.8098 Cicloheptano (heptametileno) C7H14 -12.0 118.5 0.8349 Cicloctano (octametileno) C8H16 14.3 148.5
Tf y Teb., temperatura de fusin y ebullicin respectivamente.
TEMA I: CICLOALCANOS Y CICLOALQUENOS 2/17
1.2. Teora de las tensiones.
Tres clases de tensin contribuyen al nivel global de energa de un cicloalcano:
(1).- Tensin angular: por aumento o disminucin de los ngulos de enlace, respecto al normal de 109.5 (2).- Tensin torsional: por la presencia de enlaces vecinos eclipsados. (3).- Tensin estrica: por interacciones repulsivas entre tomos que se acercan mucho entre s (Van der Waals).
(1).- Tensin angular (t.a.) de Baeyer: Cuando un tomo de carbono se une a otros cuatro tomos, sus orbitales enlazantes (orbitales sp
3) se
dirigen a los vrtices de un tetraedro, de modo que el ngulo entre cualquier par de orbitales es de 109.5. As el enlace ms eficiente y firme es de 109.5.
Basndose en la nocin geomtrica simple Baeyer indica que: a).- un ciclopropano debe ser un tringulo equiltero con ngulos de enlace de 60, b).- un ciclobutano debe ser un cuadrado con ngulos de enlace de 90, c).- un ciclopentano debe ser un pentgono regular con ngulos de enlace de 108, etc.
ciclopropano ciclobutano ciclopentano
60
109.549
90
19
108
1
Alta tensin ang109.5-60= 49Ata reactividad
Moderada tensin ang109.5-90= 19Moderada reactividad
Baja tensin ang109.5-108= 1Mnima reactividad
120
ciclohexano
Nula tensin ang109.5-109= 0.5Nula reactividad
Baeyer sugiri que los los cicloalcanos superiores tendrn ngulos de enlace demasiado grandes. y estaran sometidos a tensiones imposibles de soportar y no podran existir. Ahora se sabe que es posible producir anillos de todos los tamaos, ya que: 1.- La mayora de los anillos no son planos. Adoptan conformaciones tridimensionales plegadas. 2.- Aun as, el concepto (t.a.) es valioso porque explica la reactividad de los anillos de 3 y 4 carbonos.
(2).- Tensin torsional (t.t.): Es la diferencia de estabilidad entre conformaciones alternadas y eclipsadas En el ciclopropano, adems de la tensin angular debe existir una considerable tensin torsional porque los enlaces C-H estn eclipsados. En cicloalcanos de mayor tamao de anillo la tensin torsional puede disminuir si el ciclo adopta una conformacin plegada, no plana.
Proyeccin Newman del ciclopropano
3).- Tensin estrica: Es la interaccin repulsiva que ocurre cuando dos grupos son forzados ms de los que permiten sus radios atmicos. Bsicamente es el intento de forzar a dos tomos a ocupar el mismo espacio. Para el n-butano, los grupos metilo estn relativamente prximos y provocan un aumento de la energa conformacional, debido al efecto de repulsin desestabilizante de las nubes electrnicas de los grupos metilo.
La tensin angular = Debida a la expansin o compresin de los ngulos de enlace. La tensin torsional = Debida al eclipsamiento de tomos y enlaces. La tensin estrica = Debida a interacciones repulsivas entre tomos o grupos de tomos que estn relativamente prximos.
TEMA I: CICLOALCANOS Y CICLOALQUENOS 3/17
(3).- Tensin estrica: La tensin estrica es la interaccin repulsiva que ocurre cuando dos grupos son forzados ms de los que permiten sus radios atmicos. Bsicamente es el intento de forzar a dos tomos a ocupar el mismo espacio. Proyeccin de Newman
(Mc Murry)
1.3 Formacin y estabilidad de anillos.
Factores que determinan la estabilidad neta de una conformacin Grafica
1.-Un tomo tiende a poseer ngulos de enlace que corresponden a los de sus orbitales enlazantes: tetradricos (109.5). Toda desviacin de los ngulos de enlace normales va acompaada de una tensin angular.
2.- Todo par de tomos tetradricos unidos entre s tiende a escalonar sus enlaces. Toda desviacin a esta disposicin va acompaada de tensin torsional.
H
H
H
HH
H
3.- Si tomos (o grupos) no enlazados se aproximan ms que la distancia de sus radios, se repelen: tal amontonamiento va acompaado de tensin de Van der Waals (tensin estrica).
4.- Los tomos (o grupos) no enlazados tienden a adoptar posiciones que generen la interacciones dipolo-dipolo ms favorables (mnima repulsin dipolo-dipolo) haciendo mximas las atracciones correspondientes (por ejemplo puente de hidrgeno).
O
HH
O
HH
Para determinar la configuracin ms estable de una molcula se deben considerarse todas las combinaciones posibles de ngulo de enlace, ngulo de giro e incluso longitudes de enlace y establecer que combinacin origina el contenido energtico ms bajo. Tales clculos se han hecho posibles con el uso de computadores. Los clculos y las mediciones experimentales indican que son pocas las molculas que adoptan las conformaciones idealizadas que les asignamos, y con las que usualmente trabajamos por conveniencia. Por ejemplo es probable que ningn compuesto con carbono tetravalente tenga ngulos exactamente tetradricos
Morrison
TEMA I: CICLOALCANOS Y CICLOALQUENOS 4/17
1.4.- ngulos de enlace de anillos, nomenclatura, conformacin e isomera. Conformacin. Los anillos de ciclohexano no son planos, estn plegados en una conformacin tridimensional que alivia todas las tensiones. Para dibujar la conformacin de silla del ciclohexano siga las reglas:
1. Dibuje dos lneas paralelas inclinadas, ligeramente desplazadas una respecto de la otra.
2. Coloque un 5to tomo de carbono a la derecha y por encima del plano que forman los 4 tomos de carbono y conctelo con los dos tomos de carbono vecinales:
3. Coloque el 6to tomo de carbono a la izquierda y por debajo del plano en el que estn los cuatro tomos de carbono centrales y conctelo a los dos tomos de carbono vecinales.
4.Cuando se mira la conformacin de silla del ciclohexano, el enlace de la parte inferior est enfrente (ms cerca) del observador y el enlace de la parte superior est detrs y por tanto ms lejos del observador.
5. Una de las consecuencias de la conformacin de silla del ciclohexano es que hay dos clases de posiciones en las cuales se colocan los enlaces C-H en el anillo, denominadas posicin axial y posicin ecuatorial.
Conformaciones de ciclohexanos Monosustituidos Aunque hay enlaces axiales y ecuatoriales, los anillos son mviles a temperatura ambiente, dndose interconverciones rpidas. As hay un metilciclohexano por las interconversiones As hay un bromociclohexano (barrera de interconversin silla-silla es de slo 10.8 kcal/mol)
A pesar de la interconversion los 2 anillos no son igual de estables. En el metilciclohexano el ecuatorial es 1.8 kcal/mol ms estable que el axial. As, un monosustituido es ms estable en la conformacin ecuatorial que en la axial. Las interacciones estricas metilo-hidrgeno es de 0.9 kcal/mol, como hay 2 la desestabilizacin de este compuesto, en relacin con el ecuatorial, es de 0.9 kcal/mol x 2 = 1.8 kcal/mol.
Por otro lado, la energa de las interacciones depende de la naturaleza y del tamao del grupo sustituyente X. Esto se aprecia en la siguiente tabla:
TEMA I: CICLOALCANOS Y CICLOALQUENOS 5/17
Conformaciones de ciclohexanos disustituidos. Para el 1,2-dimetilciclohexano existen 2 ismeros: En el cis-1,2-dimetilciclohexano una conformacin coloca un Me en posicin axial (C1) dejando al otro Me (C2) en posicin ecuatorial. En otra conformacin, el Me en C1 pasa a la posicin ecuatorial y el Me en C2 pasa a la posicin axial. A la izquierda, el Me axial en C1 tiene 2 interacciones desestabiliantes con 2 H de C3 y C5, pero Me en posicin ecuatorial C2, no presenta interacciones
En el trans-1,2-dimetilciclohexano hay dos posibilidades: 1). 2 Me ocupan posiciones axiales, y por tanto cada uno de ellos presenta dos interacciones 1,3-diaxiales. 2). 2 Me ocupan posiciones ecuatoriales y por tanto no presentan interacciones desestabilizantes 1,3-diaxial. Con 2 grupos Me ecuatoriales la conformacin es mucho ms estable que con los 2 grupos Me axiales.
Adems de la conformacin de silla del ciclohexano existen otras conformaciones:
A). Conformacin de silla: cuando los anillos de alcanzan el valor tetradrico libre de tensin (enlaces perfectamente escalonados). Ismero confrmero.
silla (A)
B). Semisilla. Es cuando se registra el mximo valor de tensin.
semisilla(11 Kcal/mol de tesin)
(B)
C). Conformacin de bote torcido: Es producto de una ligera torsin de un ciclohexano bote que alivia algo la tensin torsional. An as, est ms forzada que la conformacin silla. Ismero confrmelo.
bote retorcido(5.5 Kcal/mol de tesin)
(C)
D). Conformacin de bote: De menor estabilidad que el ciclohexano silla. Esta en un mximo energtico, entre dos confrmeros. bote
(7.0 Kcal/mol de tesin) (D)
*Ismeros conformacionales o confrmeros= Las conformaciones diferentes que corresponden a mnimos de energa.
(D)(C) (C)
(A)
(B) (B)
Confrmero
Confrmero
Ejercicios: Dibuje el 1,2,3,4,5,6-hexametilciclohexano con todos los grupos metilo en posicin: a). En posiciones ecuatoriales. b). En posiciones axiales
ae
aa
a
a
eee
e a
e
Mee
MeMe
Me
Me
eee
e Me
e
a). Me en axialesa
Me
aa
a
a
MeMeMe
Me a
Me
a). Me en ecuatoriales
TEMA I: CICLOALCANOS Y CICLOALQUENOS 6/17
Dibuje el metilciclohexano e indique la tensin estrica (anti, gauge, eclipsada) que guarda el grupo metilo en posicin axial con respecto al: a). C3.
CH3
CH2
CH2
CH3
HH
H
CH2
H
H
CH3
H
CH2
Isomera cis-trans: Los cicloalcanos tienen dos lados lo que genera la isomera en los cicloalcanos sustituidos. Esto ocurre por la restriccin en los movimientos moleculares (alrededor de un enlace C-C), en anillos de tamaos comunes de C3 a C7; habiendo una distensin en los anillos muy grandes (C25 y mayores). El 1,2-Dimetilciclopropano tiene 2 ismeros: uno con dos metilos del mismo lado (sis) y otro con metilos a cada lado del anillo (trans). Ambos ismeros son estables, y no es posible interconvertirlos sin romper y volver a formar enlaces qumicos.
H
HH
CH3CH3
H
cis-1,2-Dimetilciclopropano
(grupos metilos al mismo lado)trans-1,2-Dimetilciclopropano
(grupos metilos en lados opuestos )
H
HCH3
HCH3
H
No ocurre
interconversin
cis= del mismo lados (latn) y trans = en lados opuestos (latn).
Otros ejemplos de estereoismeros llamados ismeros cis-trans:
cis-1,2-Dimetilciclobutanocis-1-Bromo-3-metilciclopentano
H
CH3
CH3
H
H
H
Br
CH3
1.5.- Mtodos de obtencin (Ciclacin).
TRES
Proceso N. de la rx Ilustracin
Tratando derivados dihalogenados no vecinales con zinc en polvo, (etanol como disolvente)
Ciclacin: Conversin de un compuesto de cadena abierta en uno que contenga un anillo.
Baeyer CH2
CH2
CH2
Br
Br
+ Zn polvo ZnBr2CH2
CH2
CH2
+
1,3-dibromopropanociclopropano
+ 2ZnBr2+C
CH2 Br
CH2 Br
CH2Br
CH2Br
C
CH2
CH2
CH2
CH2
espiro[2.2]pentano
2 Znpolvo
125 C
Tratando derivados dihalogenados no vecinales con sodio en polvo, Se usa para anillos de hasta 6 atomos solo que va disminuyendo su rendimiento.
Wurtz CH2
CH2
CH2
I
I
+ 2Na polvo 2NaICH2
CH2
CH2
+125C
rendimiento 80%
CH2
C CH2
C
H
Br
Br
H
+ 2Na polvo 2NaBr
1,3-dibromociclobutano
calorCH2
C CH2
C
H
H
+
biciclo[1.1.0]butano
50%
Los bromonitrilos y las -bromocetonas al tratarse con un alcali.
CH
CH2
CH2
Br
C N
H
+ CH
CH2
CH2 C N
+
4-bromobutanonitrilo
ciclopropanocarbonitrilo
NaBrOH2 +Na OH
TEMA I: CICLOALCANOS Y CICLOALQUENOS 7/17
Reaccin de adicin por yodometano a dobles enlaces C=C: Solo da ciclopropanos. con una aleacin de Zn-Cu
Simmons-Smith CH2 CH2 + CH2
IIetileno
Zn(Cu)+ Znl2
CH2 CH (CH2)3 CH3+ CH2
II
Zn(Cu)
+ Znl2ciclopropilbutano 80%
+ CH2II
Zn(Cu)
+Znl2
biciclo[4.1.0]heptano 75%
1-hexeno
ciclopropano
Por adicin de diazocompuestos alifticos a doble enlaces.
RCHCH
R
++
CH2-
N+
N N N
R
CHCH
R
CH2diazometano nitrogeno
Alquilacin de esteres Manolicos. Se usa para obtener ciclicos de 3 a 6 tomos
-----
C
O OCH3
OO
CH3
H
H
+Br CH2
CH2
Br
C
O OCH3
OOCH3
CH2
CH2
BrH
- HBr
C
O O
CH3
OO
CH3
CH2
CH2- HBr
malonato de dietilo malonato de diethyl (2-bromoetilo)
dietill ciclopropano -1,1-dicarboxilato
CUATRO
Proceso N. de la rx Ilustracin
1. Dimerizacin del etileno en presencia de luz UV.
HH
HH
H
H
H
H
+
H
HH
H
H
H
H
H
etileno ciclobutano
UV
2. Adicin por doble enlace halogenado
El ciclobutano puede ser preparado por la rx de dos dobles enlaces. Las reacciones son con lenos, fluorenos, y otros alcanos, en el cual el radical libre puede ser estabilizado.
CH CH2
+ C CF
Cl
F Cl CH CH2
C CF
F
ClCl
+
F
F
F
F
H
H
H
H
F
F
F
F
1,1,2,2-tetrafluorociclobutano A partir de steres malnicos mono y di sodados con derivados dihalogenados. Del paso anterior tenemos una MODIFICACIN del cclico para obtener el producto requerido
CH2
CH2 CH2
CH2
Br
Br
+2 NaBr
COOR
C
Na
NaCOOR
COOR
C
CH2
CH2 COOR
CH2
CH2
+
cido-1,1-dicarboxilciclopentano
COOR
C
CH2
CH2 COOR
CH2
CH2
COOH
C
CH2
CH2 COOH
CH2
CH2
saponificacinR OH2
H OH2
+
COOH
CCOOH
descarboxilacin 2CO2
ciclobutano
+
CINCO-SIETE El ciclopentano y sus derivados se obtienen mediante dos tipos de mecanismos: 1. reaccin de adicin intramolecular a carbonilos (reversible).
TEMA I: CICLOALCANOS Y CICLOALQUENOS 8/17
2. Desplazamientos nucleoflicos intramoleculares (irreversible).
Proceso N. de la rx Ilustracin
Condensacin intramolecular de 1,4-dicetonas
O
C
O
CH3
CH
H
H NaOH
H2O
O
C
OH
CH3
C
H
H
2,5-hexanodiona
O
C CH3
CH
+OH2
3-metil-2-ciclopentenona
Pirolisis de sales de cido hexanodioico con metales pesados.
O
O
OH
O
H
Ac. Hexanodoicoadipic acid
+Ba(OH)2
calor
-H2O
O
Ba
O
O
OHexanodiato de Ba
300 CBaCO
3
O
+
ciclopentanona
Ciclacin de Dieckman (por condensacin intramolecular empleando el mtodo de Claise). Es la condensacin de esteres de cadena abierta. La ciclacin del 1,6 diesteres produce b-cetosteres cclicos. La ciclacin del 1,7 diesteres se obtienen b-cetosteres cclicos
CH
H
COOR1
R2
C
O
OR3
+ OH -C
-COOR1
R2
C
O
OR3
H
-H2O
C-
COOR1
R2
C
O
+ HOR3
H+
C COOR1
R2
C
O
H
O
O CH3
O
O CH3
1. Na+ -OCH3, CH3OH
2. H3O+
O
O
O CH3
+ CH3 OH
2-Oxociclopentanocarboxilato de metilo (82%)
Hexanodioato de dimetilo(un 1,6-.dister)
O
O CH3
OCH3
O
Heptanodioato de dimetilo(un 1,7-.dister)
1. Na+ -OCH3, CH3OH
2. H3O+
OO
OCH3
2-Oxociclohexanocarboxilato de metilo
+ CH3 OH
Se emplea un dieno conjugado y un dienofilo (alqueno o alquino). Reaccin elecrociclica que involucra 4 -electrons del dieno y 2 -electrons of the dienophile
Cicloadicin Diels y Alder
Mecanismo de reaccin:
,
CH2
CH2
+CH2
O
Luz UV.O
1,3-butadieno
acrilaldehido(dienofilo)
3-cyclohexen-1-carbaldehido
+CH2
C N
Luz UV.
CH2
C N
acrilonitrilo1,3-ciclopentadieno5-biciclo[2.2.1]hepten-2-carbonitrilo
TEMA I: CICLOALCANOS Y CICLOALQUENOS 9/17
Rearreglo de Demjanov
Mecanismo de reaccin:
CH2 NH21. diazoacin
2. -N2
C
CH2
CH2+
H CH2
H+
CH
ciclohepteno
CH2
HOH
-HOH2
cicloheptanol
c). Anillo de 7 tomos: El cicloheptano puede ser obtenido por reacciones de expansin.
O
CN
HOH
CN
LiAlH4,HNO 2
O- CH2N2
+
-N2
6 6 67
Expansin anular con diazometano
Mecanismo de reaccin:
O+ CH2 N
+N
ciclohexanona
O
cicloheptanona
O
+
ciclooctanona
6 7 8
TEMA I: CICLOALCANOS Y CICLOALQUENOS 10/17
d). Anillo de 8 tomos:
El cilclooctatetraeno se deriva de cuatro molculas de acetileno por ciclo
oligomerizacin.
CH CH4Ni
cycloocta-1,3,5,7-tetraene
8
Similar dimerizacin del 1,3.dienos da cicloocta-1,5 dienos y la trimerizacin conduce a los ciclododecatrienos.
CH CH2CHCH28
cycloocta-1,5-diene
cyclododeca-1,5,9-triene
El ciclotretraeno es altamente reactivo, un nonaromatico polieno existe en
una conformacin tipo tubo. En condiciones de reaccin severas se produce un bicclico.
cycloocta-1,3,5,7-tetraene CICLOALCANOS MAYORES
Proceso N. de la rx Ilustracin
La rx se efecta a travs de un carboanin, el cual se condensa
Prelog y Stoll
Mecanismo de reaccin:
(CH2)n
C
C
O
OO
O
CH3
CH3
+CH3O Na24Na
xileno, 135(CH2)n
C
C
O
O
Na
Na
Na
Na+
H+OH2
(CH2)n
CH
C
OH
O
a,w-dister
aciloina ciclica
La rx de mezclas muy diluidas impide la polimerizacin dando lugar a la condensacin intramolecular (ciclacin).
Torpe y Ziegler (2 x Nitrile)
Mecanismo de reaccin:
TEMA I: CICLOALCANOS Y CICLOALQUENOS 11/17
(CH2)n
C
C
N
N+ eter
dinitrilos-a,w
N
H5C2
Li
H5C6 (CH2)n
C N
C NH +H
+
H2OLi
+
N-
C2H5
H5C6
N-litiofeniletilamina
(CH2)n
C N
C NH
H+
H2O(CH2)n
C N
C O
H2OH
+
reflujo
Imino nitrilo ciclico ceto nitrilo ciclico
(CH2)n
C OH
C O
O
(CH2)n
C OH
C O
O
calor (CH2)n C O+ CO O
cetona ciclica
NH3+
+NH3
Anelacin de Robinson. til para molculas policclicas consta de dos pasos:
1. Adicin de Michael a una ,-cetona insaturada, tal como la metil vinil cetona
2. Ciclacin adicin aldolica seguida por una condensacin para formar una enona de 6 miembros-
Mecanismo de reaccin: 1. Adicin de Michael
El nuevo enolato intermedio se tautomeriza para que la conversin contine.
2. Ciclacin via Aldol Addition seguida por una condensation:
TEMA I: CICLOALCANOS Y CICLOALQUENOS 12/17
CH3O
CH2
+CH2
O CH3
O
OC2H5
3-buten-2-onaacetato de etilo
CH3O
CH
O CH3
O
O C2H5
Reaccin MichaelProducto de Michael
phenyl 2-acetyl-5-oxohexanoate
CH3O
CH
O CH3
O
O C2H5Reaccin aldolica
CHO
CH
CH3
O
O C2H5
+ OH2
Na+ -OEt
Etanol
Na+ -OEt
Etanol
Algunos hidrocarburos cclicos con enlaces vinlicos o allicos experimentan transposiciones trmicas formando cclicos mas estables.
Transposicin de Cope
Mecanismo de reaccin:
H2CN+
NCH2
CH2+CH2
CH2
CH2
Inestable(3Z)-hexa-1,3,5-triene
1,2-divinylcyclopropene1,4-cicloheptadieno
metilendiazoniuo
Dimerizacin, Trimerizacin, y tetramerizacin de compuestos con sistemas pi. Dimerizacin
6
Ni(CO)4 Ni
ciclododeca-1,5,9-trieno ciclooocta-1,5-diene
+Trimerizacin
Tetramerizacin Ni (CN)3
en THF, 60-70
TEMA I: CICLOALCANOS Y CICLOALQUENOS 13/17
Rearreglo Tiffeneau-Demjanov Reacciones de condensacin del carbonilo. Se usa para transformar cetonas cclicas en un homologo de cadena ms grande, empleando cianohidrinas.
CH3
O H C N
cido hidrocianico
CH3
OH
C NH2, Pt
CH3
OH
CH2 NH2
CH3
OH
CH2 NH2N
OH
O
cido nitroso
CH3
OH
CH2 N2
0C
-H
-N2
CH3
O
+
2-metilciclopentanonaMecanismo de Demjanov
TEMA I: CICLOALCANOS Y CICLOALQUENOS 14/17
1.6 Reacciones (propiedades qumicas).
Presentan las mismas reacciones que sus anlogos de cadena abierta (principalmente sustitucin por radicales libres).
a). Reacciones de apertura de anillo
CH2
CH2
CH2
CH2 CH2 CH2
Cl Cl
Cl2, FeCl
3
1,3-Dicloropropano
HCl CH2 CH2 CH2
H Cl
1-cloropropano
(o HBr)
Regla de Markovnikov
1. Adicin por radicales libres.
2. Adicin de cidos HY
ciclopropanos-ciclobutanos
CH2 CH2 CH2
H
O S
O
OH
Ocido propilensulfurico
propyl hydrogen sulfate
O-
S
O
OH
Oacido sulfurico
H+
3. Trasnposiciones de
ciclopropil aminasCH2
C
CH2
N
H
HH
N
OH
O
acido nitroso
CH2
C+
CH2
H
H+
2H2O+ N2+
CH2 CH CH2
(-)
OH HCH2 CH CH2
OH+ H
+
prop-2-en-1-ol
ciclopropanamina
4. Hidrogenacin catalitica (adicin) CH2 CH2 CH2
H H
H2, Ni
80C
H2, Ni
180C
H2, Ni
CH2 CH2 CH2
H
CH2
H
CH2 CH2 CH2
H
CH2 CH2
Hcicloalcanos superiores
H2, Pt
mayor de 300 C
CH2
C
CH2
N
H
HH
N
OH
O
acido nitroso
CH2
C+
CH2
H
H+
2H2O+ N2+
CH2 CH CH2
(-)
OH HCH2 CH CH2
OH+ H
+
prop-2-en-1-ol
ciclopropanamina
b). Reacciones de expansin- contraccin anular.
1. Reacciones de expansin- contraccin anular. Los alcoholes, haluros y aminas de ciclopropenilmetilo experimentan reacciones de expansin anular parcial. Los derivados del ciclobutilo experimentan reacciones de contraccin anular.
CH2
NH2
CHCH2
CH2+
C+
H
+ N22 H2O
CH
NH2
+ 2 H2OC
+
H
+
CH2
OH
H+N
O-
O
H+
diazoacin
HNO2 H+
N2
N
O-
O
H+
H+CH
CH2
CH2+
C+
H
+ OH2 HNO2+
Aqu tiene lugar, en parte una contraccin del anillo en un caso y una expansin en otro.
CH2
CH2 CH2
CH NH2
ciclobutilamina
+cido nitrico
N+
OH
O-
O
CH2
CH2 CH2
CH
OHCH2
CH2
CH
OH
cyclopropilmetanolcyclobutanol
CH2
CH2
C
H
NH2
N+
OH
O-
O
-N2, H
2O
-N2, H2O
1-cyclopropylmethanamine
TEMA I: CICLOALCANOS Y CICLOALQUENOS 15/17
2. Reaccin Transanular. Los anillos medianos pueden experimentar reacciones de un extremos a otro del anillo.
CH
CH
H C
O
O OH CH
CHO
cicloocteno oxido de cicloocteno
CH
CHO
+H
H+
H2O, H+
CH
CH
OH
OH
ciclooctano-1,2-diol
CH
CH
CH
CHO
+H
H
H
CH+
CH
CH2
OH CH2
CH+
CH
CHO
+H
+ OH - CH OH
OHciclooctano-1,4-diol
d). Reacciones de sustitucin por radicales libres.
1. Halogenacin
CH2
CH2
CH2
Luz+ +Cl2
ClH
CH2
CH2
CH Cl
Ciclopropano Clorociclopropano
CH2
CH2
CH2CH2
CH2
+ Br2CH
CH2
CH2CH2
CH2
BrBrH +
300 C
BromociclopentanoCiclopentano
2. Nitracin
CH H
+ +Ciclopentano
NO
O
OHNO
O
CH
nitrocyclopentane
OH2
1.7 Cicloalquenos, mtodos de obtencin y reacciones. A).- Mtodos de obtencin de cicloalquenos
1).- Deshidratacin (eliminacin):
1.Por deshidratacin de los alcoholes de los polimetilnicos
OH2 +CH
CH
CH2
CH2
CH2
CH2
OH
H
CH
CH
CH2
CH2
CH2
CH2
2).- Deshalogenacin (eliminacin): Tratando los derivados monohalogenados de los ciclanos con potasa en solucin alcohlica.
OH2 +CH
CH
CH2
CH2
CH2
CH2
Br
H
CH
CH
CH2
CH2
CH2
CH2OH
KKBr +
3). Degradacin de Hoffman a ciclopropilaminas.
CHCH2
CH2N
+ CH3
CH3
CH3
CH2
CHCH+
OH-
N CH3
CH3
CH3
OH2+N,N-dimethylmethanamine
N,N,N-trimethylcyclopropanaminium
4). Hidrogenacin de benceno.
+ H2Na
NH3 liquido, etanol
B).- Reacciones de cicloalquenos
TEMA I: CICLOALCANOS Y CICLOALQUENOS 16/17
1. Reacciones de adicin: Los cicloalquenos sufren principalmente reacciones de adicin, tanto electroflica como por radicales libre. Sufriendo ruptura o sustitucin allica.
CH
CH2
CH
CH2
CH2
CH2
Br2CH
CH2
CH
CH2
CH2
CH2
Br
Br
Ciclohexeno 1,2 Dibromociclohexeno
CH2
CH
C
CH2
CH2
CH3
IH
CH2
CH2
C
CH2
CH2
ICH3
1-metilciclopenteno 1-Metil-1-yodociclopenteno
3,5 Dimetilciclopenteno
CH
CH
CH
CH2
CHCH3
CH3
O3
H2O/ZnC CH
CH3
CH2 CH
CH3
C OO
H H
CH2
CH
C
CH2
CH2
CH3
H2
CH2
CH
CH
CH2
CH2
H
H
1-metilciclopenteno
Pt
cclopentano
2,4-dimethilpentanodial
Otras
2. Reaccin de la butanona. La ciclobutanona se reduce con hidruro de aluminio y litio para dar el ciclobutanol (p.e.125C).
CH2
CH2 CH2
C O+ 2H
cyclobutanone
CH2
CH2 CH2
COH
H
ciclobutanol
3. Reaccin de la ciclobutano fluoroados. El 4-cloro-1-fenil-3,3,4-trifluorociclobuteno reacciona por calentamiento con el H2SO4 concentrado para hidrolizarse.
CH2
C1
C4
C3
F
F
Cl
F
CH
C3
C2
C1
O
O
H2SO4
H OH
+
Ac. sulfurico concentrado
4-cloro-1-fenil-3,3,4-fluorociclobuteno 3-fenilciclobut-3-eno-1,2-dione
+4
3 HF + HCl
TEMA I: CICLOALCANOS Y CICLOALQUENOS 17/17
b). Ciclopentano (pe. 50 C). 1. A igual que el ciclo propano y el ciclo butano es estable frente al permanganato (KMnO4) y al ozono (O3) 2. En hidrogenacin cataltica (Ni) se produce la apertura del anillo por arriba de los 300 C formando el n-pentano. 2. Su comportamiento qumico se asemeja a los alcanos normales.
La hidrogenacin cataltica requiere de condiciones severas.
+ 2H (Ni)
300CCH3 CH2 CH2 CH2 CH3
ciclopentanon-pentano
1. Reaccin del ciclo pentanol
El ciclopentanol sufre una deshidratacin obtenindose el ciclopenteno.
H
OH
ciclopentano-H
2O
ciclopenteno
2. Reaccin del bromociclopentano El bromociclopentano sufre una eliminacin con potasa en solucin alcohlica.
H
Br
ciclopentano-HBr
ciclopenteno
(OH-)
3. Reaccin del ciclopenteno Al igual que algunos alquenos de cadena abierta, los cicloalquenos se pueden hidroxilar. Segn se utilice como agente oxidante el permanganato de potasio o el cido perfrmico.
CH
CH
ciclopenteno
KMnO4
C
C
OH
OH
H
H
CH
CH
ciclopenteno
HCOOOH C
C
OH
OH
H
H
Cis- 1,2-ciclopentanodiolp.f. 30 C
Trans- 1,2-ciclopentanodiolp.f. 55 C
b). Ciclohexano (pe. 81 C). 1. Reaccin del ciclohexanol
El ciclohexano con cido ntrico diluido produce la ciclohexanona.
O H
H
O
ciclohexanol ciclohexanona
N+
OH
O-
O
-2H
----------------------------------------------- FIN ----------------------------------