UNIVERSIDAD DE SONORA
DIVISIÓN DE CIENCIAS EXACTAS Y
NATURALES
DEPARTAMENTO DE INVESTIGACIÓN EN FÍSICA
(DIFUS)
TESIS
Que para obtener el grado de Doctor en Ciencias (Física)
PRESENTA:
M.C. Keren Hapuc Gutiérrez Acosta
“Estudio de las propiedades ópticas, térmicas y estructurales de la Plumbonacrita
Sintética.”
DIRECTOR: Dr. Santos Jesús Castillo.
CO-DIRECTOR: Dr. Dainet Berman Mendoza.
Hermosillo, Sonora, México. Junio de 2017
Este trabajo se lo dedico a mi madre:
Martha Beatriz Acosta Esquer.
Aún conservo en mi memoria su amor y consejos que siempre
me dio.
A Frank A mi familia, a todos ellos...
“El éxito va acompañado de la fe que tengas para lograrlo.”
Agradecimientos
A Dios por la vida y salud que me ha regalado. Por darme una vida llena de aprendizaje y experiencias, lo cual ha contribuido en mi crecimiento personal y profesional.
Durante mis estudios de doctorado he tenido el
gusto de poder trabajar con personas, que me han aportado y transmitido su alto potencial científico. Agradezco su gentilísima atención y apoyo a la presente tesis.
En especial quiero agradecer a mi director, Dr. Santos Jesús Castillo; gracias por todos sus consejos y apoyo en el desarrollo de cada una de las etapas de este trabajo de investigación, por sus indicaciones a lo largo de la escritura de mi tesis y por el tiempo dedicado en el laboratorio.
A mi Co-director, Dr. Dainet Berman Mendoza por
su apoyo y participación en cada uno de los avances de este trabajo de investigación. Gracias!!!
Agradezco el tiempo y esfuerzo de las personas involucradas en la parte experimental. No puedo mencionar a cada uno de ellos porque son muchos y seguro faltaría alguien, pues el trabajo y los resultados obtenidos en esta tesis, se realizaron con más de diez equipos experimentales; de distintos laboratorios. En especial agradezco a los laboratorios de Estado Sólido y
Reología de la Universidad de Sonora. A los distintos laboratorios del CINVESTAV, Querétaro; investigadores y técnicos, los cuales tuve el gusto de conocer y quienes fueron una gran ayuda en este proyecto.
Agradezco infinitamente al comité revisor de mi Tesis Doctoral: Dr. Rafael Ramírez Bon, Dra. Amanda Carillo Castillo, Dr. Ramón Ochoa Landín, y Dr. Mario Flores Acosta, por las correcciones y sugerencias que realizaron a este trabajo de investigación. A todos ustedes muchas gracias!!!.
A todo el personal académico, técnico y administrativo del Departamento de investigación en Física de la Universidad de Sonora (DIFUS) y por supuesto, al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT ) que me otorgó una beca para llevar a cabo mis estudios de posgrado.
Por último, pero muy importante para mí. Agradezco con todo mi corazón a mi familia, por todo su apoyo durante este largo tiempo. Por estar ahí cuando se ponía difícil y sentía que no quería seguir; gracias por darme impulso para ver culminado este trabajo. Por sus abrazos, por sus sonrisas y por estar conmigo siempre.
Muchas gracias!!!
Keren-Hapuc
INDICE
Pág. Resumen I Abstract iii Lista de figuras V Lista de Tablas Objetivos
Vii ix
1. INTRODUCCION 1.1 Generalidades 1.2 Estructura de la tesis
1 1 2
2. PELICULAS DELGADAS 6 2.1 Películas delgadas 6 2.2 Uso de las Películas delgadas 2.3 Desarrollo de las Películas delgadas 2.4 Películas semiconductoras 2.5 Semiconductor Plumbonacrita
8 8
10 12
2.5.1 Antecedentes 2.5.2 Aplicaciones tecnológicas Referencias
12 14 15
3. MATERIALES Y MÉTODOS 3.1 Deposición en Baño Químico 3.2 Preparación de muestras 3.2.1 Películas de Plumbonactrita 3.2.2 Películas de Plumbonacrita con tratamientos térmicos 3.3 Obtención de otros materiales a partir de las Películas de Plumbonacrita 3.3.1 Películas delgadas de Seleniuro de Plomo 3.3.2 Nanotubos de Carbono utilizando como semilla de crecimiento la Plumbonacrita 3.4 Técnicas de caracterización
3.4.1 Perfilometria 3. 3.4.2 Microscopía de Fuerza Atómica (MFA) 3 3.4.3 Microscopía electrónica de Barrido (MEB)
3.4.4 Microscopia Electrónica de Transmisión (MET)
19 19 21 21 22
23 23
24 25 26 27 30 32
3.4.5 Difracción de Rayos X (DRX) 3.4.6 Espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X 3.4.7 Espectroscopia Raman 3.4.8 Espectroscopia Ultravioleta –Visible (UV-Vis) 3.4.9 Fotoluminiscencia 3.4.10 Análisis Termo-Gravimétrico (TGA) y Térmico Diferencial (DTA) Referencias 4. RESULTADOS 4.1 Películas de Plumbonacrita sintetizadas por Baño químico 4.1.1 Perfilometria 4.1.2 Microscopía de Fuerza Atómica (MFA) 4.1.3 Microscopía electrónica de Barrido (MEB) 4.1.4 Microscopia Electrónica de Transmisión (MET) 4.1.5 Difracción de Rayos X (DRX) 4.1.6 Espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X 4.1.7 Espectroscopia Raman 4.1.8 Espectrofotometría Ultravioleta –Visible (UV-Vis) 4.1.9 Análisis Termo-Gravimétrico (TGA) y Térmico-Diferencial (DTA) 4.1.10 Fotoluminiscencia 4.2 Películas de Plumbonacrita con tratamiento térmico 4.2.1 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) 4.2.2 Difracción de Rayos X (DRX) 4.2.3 Espectroscopia Raman 4.3 Películas delgadas de PbSe a partir de la Plumbonacrita 4.3.1 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) 4.3.2 Difracción de Rayos X (DRX) 4.3.3 Espectroscopia Raman 4.4 Nanotubos de Carbono utilizando como semilla de crecimiento la Plumbonacrita 4.4.1 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) Referencias 5. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS ANEXO
36 40 45 48 52
55 56
60 60 60 61 62 63 66 68 69 74
76 77 79 79 82 85 87 87 89 90
92 92 93
98 103
i
Resumen Los Carbonatos e Hidróxidos de Plomo se encuentran en la naturaleza como resultado de la oxidación de objetos de Plomo. En la presente tesis se investiga las condiciones necesarias para la obtención de películas delgadas de Plumbonacrita (Oxihidroxicarbonato de Plomo, Pb10
O(OH)6(CO3)6), sintetizadas por deposición de baño químico (DBQ) a partir del desarrollo de una formulación de soluciones acuosas de Acetato de Plomo, Hidróxido de Sodio, Trietanolamina y una solución que contiene agua desionizada (H2O), hidróxido de Amonio (NH4OH) y Rongalita (CH3NaO3S). Se obtuvieron películas blanquizcas, rugosas, opacas, homogéneas y muy bien adheridas al sustrato. Al experimentar para desarrollar la fórmula se observó que al aumentar el volumen de Hidróxido de Sodio de 2.5 a 5ml, el pH de la solución de la reacción para el depósito aumentaba de manera proporcional; reflejándose este resultado en el espesor, mismo que fue medido por perfilometria. Con 5 ml de Hidróxido de Sodio se obtuvo una película más uniforme, con un espesor promedio de 13.67µm. Esta película fue la que se reprodujo un mayor número de veces a lo largo de esta investigación, debido a sus mejores características y fue utilizada como precursora para poder obtener películas delgadas de Seleniuro de Plomo (PbSe); mediante la aplicación de una segunda etapa de inmersión de la película de Plumbonacrita, en una solución acuosa con iones de Selenosulfato de sodio (Na2SeSO3), en el que se logró obtener una conversión completa sin remanentes de otras fases de óxido, hidróxidos y carbonatos
ii
de plomo. Para analizar la morfología superficial de las películas delgadas de Plumbonacrita, se llevó a cabo Microscopia Electrónica de Barrido (MEB), las cuales forman cristales con bastante porosidad; para corregir esta presencia de porosidad se realizaron tratamientos térmicos. Se realizaron tratamientos térmicos a las películas de Plumbonacrita para estudiar su proceso de oxidación a diferentes temperaturas. Se sintetizaron nanotubos de carbono por el método de depósito por vapor químico CVD, usando acetona, CH3(CO)CH3, o dodecilsulfato de sodio, C12H25NaO4S, como fuente de carbono. Por otro lado se empleó Plumbonacrita como catalizador. El análisis de las muestras se realizó por microscopia electrónica de barrido (MEB).
iii
Abstract Carbonates and lead hydroxides are found in nature as a result of the oxidation of lead objects. The present thesis investigates the conditions necessary to obtain thin films of Plumbonacrite (Lead Oxihydroxycarbonate, Pb10O(OH)6 (CO3)6), synthesized by chemical bath deposition (DBQ) from the development of a formulation Of aqueous solutions of Lead Acetate, Sodium Hydroxide, Triethanolamine and a solution containing deionized water (H2O), ammonium hydroxide (NH4OH) and Rongalite (CH3NaO3S). The thin films obtained had a whitish color, opaque, homogeneous and very well adhered to the substrate. When experimenting to develop the formula it was observed that by increasing the volume of Sodium Hydroxide from 2.5 to 5 ml the pH of the reaction solution for the tank increased proportionally; reflecting this result in the thickness, this was measured by perfilometry. With 5 ml of Sodium Hydroxide a more uniform with an average thickness of 13.67μm was obtained. This film was the one that was reproduced a greater number of times throughout this investigation, due to its better characteristics and was used like precursor to be able to obtain thin films of Seleniuro of Lead (PbSe); By applying a second immersion step of the Plumbonacrite film, in an aqueous solution with Sodium selenosulphate ions (Na2SeSO3), in which complete conversion was obtained without remnants of other phases of lead oxide, hydroxide and carbonate. To analyze the surface morphology of the thin films of Plumbonacrite, Scanning Electron Microscopy (SEM) was carried out, which form crystals with enough
iv
porosity; to correct this presence of porosity were made thermal treatments. Thermal treatments were performed on Plumbonacrite films to study their oxidation process at different temperatures. Carbon nanotubes were synthesized by the CVD chemical vapor deposition method, using acetone, CH3 (CO) CH3, or sodium dodecyl sulfate, C12H25NaO4S, as the carbon source. On the other hand, Plumbonacrite was used as catalyst. Samples were analyzed by scanning electron microscopy (SEM).
v
LISTA DE FIGURAS 2.1 Plumbonacrita natural, de Wanlockhead, Escocia. 2.2 Estructura molecular de la Plumbonacrita Sintética.
13 14
3.1 Arreglo experimental de la técnica de crecimiento por DBQ.
21
3.2 Película delgada de Plumbonacrita sintetizada por el método de DBQ. 22 3.3 Perfilómetro semiautomático Sloan Dektak3. 27 3.4 a) Esquema descriptivo de un Microscopio de fuerza atómica. b) Microscopio de fuerza Atómica JEOL JSPM 4210. 3.5 Microscopio Electrónico de Barrido Philips XL30 ESEM. 3.6 Diagrama representativo que muestra el funcionamiento del MET. 3.7 Microscopio Electrónico de Transmisión JEOL JEM2010F 1.-el cañón de electrones en la parte alta, 2.-lentes electromagnéticos, 3.Bombas de vacío del sistema, 4.-Abertura para insertar las muestras, 5.- Paneles de operación (para alineación y enfoque), 6.-Pantalla, 7.-Bomba de agua para enfriamiento. 3.8 Difracción de Rayos-X en un cristal. 3.9 Difractómetro de rayos x, Bruker D8 Advance X-Ray. 3.10 Diagrama del proceso fotoelectrónico. (a) Un fotón transfiere su energía a un electrón, el cual es emitido. (b) El exceso de energía en el átomo se compensa con la ocupación del hueco de baja energía por un electrón de un nivel energético superior. Otra forma para liberar el exceso de energía de átomo resulta en la emisión de un electrón Auger o emitiendo un fotón de rayos X. 3.11 Esquema representativo del fenómeno de interacción radiación materia del efecto fotoeléctrico. 3.12 Equipo XPS RIBER modelo CAMAC-3. 3.13 Representación esquemática del proceso de dispersión Rayleigh, y Raman (Stokes y anti-Stokes). 3.14 Fotografía del Espectrómetro micro Raman Xplora BX41. 3.15 Esquema del Proceso de absorción en una película delgada. 3.16 Espectrofotómetro Perkin - Elmer, modelo Lambda-19 UV/Vis.
29 31 33 35 38 39 41 41 43 46 48 49 51
vi
3.17 Esquema de las distintas transiciones que se pueden observar por Fotoluminiscencia. 3.18 Espectrómetro Spex Fluoro Max 5070. 3.19 Equipo para el análisis térmico Diferencial y Termogravimétrico SDT 2960 Simultaneous TGA- DTA. 4.1 Gráfica del perfil de la película de Plumbonacrita sintética. 4.2. Imágenes de la topografía obtenidas por MFA para la película de Plumbonacrita. a) Vista frontal y b) Vista en perspectiva. 4.3. Imágenes de la superficie por MEB de la Plumbonacrita sintética, a distintas escalas: a) 20µm, b) 10 µm, c) 5 µm, d) 2 µm. 4.4. Micrografías MET tomadas a la muestra de Plumbonacrita. 100nm, (b) 20nm. 4.5. Micrografías del MET de las películas de Plumbonacrita. (a) distancias interplanares. (b) Diagrama de Laue. 4.6. Espectro de difracción de la Plumbonacrita. (a) Difracción de la irradiación con el haz de electrones (b) difracciones con orientación preferencial. 4.7. Espectro de difracción de la Plumbonacrita. 4.8. Espectro de difraccción de la Plumbonacrita reportada en la base de datos PDF #19-0680. 4.9. Espectro XPS que muestra la composición química de la muestra de Plumbonacrita. 4.10. Espectro Raman de la Plumbonacrita. 4.11. Espectro Raman de la Plumbonacrita de 50 a 400cm-1. 4.12. Espectro Raman de la Plumbonacrita de 400 a 700cm-1. 4.13. Espectro Raman de la Plumbonacrita de 700 a 1800cm-1. 4.14. Espectro Raman de la Plumbonacrita de 3200 a 4000cm-1. 4.15. Absorción, transmisión y Reflexión de la película de Plumbonacrita. 4.16. Variación del cuadrado del producto de la densidad óptica por la energía en función de la Energía de la película de Plumbonacrita. 4.17. Curvas de ATG-ATD de la Plumbonacrita. 4.18. Espectro de fotoluminiscencia de la muestra excitada en 335nm. 4.19. Imágenes de la superficie por MEB de la Plumbonacrita sintética, a distintas temperaturas: a) 25°C, b) 100°C, c) 200 °C, d) 300°C, e) 400 °C y f) 500°C.
53 54 56 60 61 62 64 65 65 67 67 68 69 70 71 72 73 75 76 77 78 80
vii
4.20 Difractograma de la Plumbonacrita Sintética con los tratamientos térmicos a distintas temperaturas. a) 25°C, b) 100°C, c) 200 °C, d) 300°C, e) 400 °C y f) 500°C. 4.21Difractograma de la Plumbonacrita Sintética con los tratamientos térmicos a una rampa programada de temperatura. (a) 25°C, (b) 100°C, (c) 200°C, (d) 300°C, (e) 350°C. 4.22. Espectros de dispersión Raman de las películas tratadas térmicamente durante 30 min. (a) 25°C, (b) 100°C, (c) 200°C, (d) 300°C y (e) 500°C. 4.23. Imágenes de la morfología superficial por MEB de las películas de Plumbonacrita con diferentes tiempos de inmersión en iones de Selenio. a) o min, b) 10 min, c) 20 min, d) 30 min y f) de 50 min. 4.24. Espectros de DRX de la capa de la Plumbonacrita inmersa en una solución acuosa que contiene Selenosulfato de sodio, a distintos tiempos de inmersión. . a) o min, b) 10 min, c) 20 min, d) 30 min y f) 31de 50 min. 4.25. Espectros Raman de las muestras sumergidas en una solución acuosa que contiene Selenosulfato de sodio, se mencionan las frecuencias de Plumbonacrita. 4.26. Espectros Raman de la dispersión en las frecuencias en el rango de 67cm-1 a 400 cm-1, donde la respuesta de PbSe ha sido reportada. 4.27. Nanotubos de Plumbonacrita. (4.27.a y 4.27.b) Utilizando medio polar de acetona y (4.27.c y 4.27.d) tensoactivos iónicos SDS (dodecilsulfato de sodio). LISTA DE TABLAS Tabla 1. Banda Prohibida de semiconductores.
82 84 85 88 89 91 92 94 11
viii
ix
OBJETIVOS
a) Objetivo General.
Mejorar el procedimiento de fabricación de películas delgadas de Plumbonacrita, para desarrollar recubrimientos sobre sustrato de vidrio mediante la técnica de deposición de baño químico y estudiar sus propiedades ópticas, térmicas y estructurales para aplicaciones electrónicas y optoelectrónicas.
b) Objetivos Específicos
1. Definir un proceso estable, reproducible y económico para la síntesis de Plumbonacrita sobre el sustrato de vidrio. 2. Realizar la metodología experimental que nos permita analizar la morfología, estructura, composición química, propiedades térmicas y propiedades ópticas de las películas de Plumbonacrita Sintética; utilizando las técnicas de caracterización:
* Morfología - Perfilometria - Microscopía de Fuerza atómica (MFA) - Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)
*Estructura - Microscopía Electrónica de Transmisión (MET) - Difracción de Rayos X (DRX) * Composición Química - Espectroscopia de fotoelectrones emitidos por Rayos X (XPS) - Espectroscopia Raman
x
* Propiedades Ópticas - Espectroscopia Ultravioleta -Visible (UV- Vis) - Fotoluminiscencia (FL) * Propiedades Térmicas - Análisis Termogravimétrico y Térmico Diferencial (ATG-ATD) 3. Estudiar el comportamiento térmico de las películas de Plumbonacrita Sintética con el fin de observar cambios en sus propiedades ópticas y estructurales. 4. Analizar el intercambio iónico del selenio con la Plumbonacrita (PbSe). 5. Fabricar nanotubos de carbono utilizando como semilla la Plumbonacrita.
1
1. INTRODUCCIÓN
1.1 Generalidades La mayoría de los dispositivos tecnológicos avanzados que son
fabricados en la actualidad y que se utilizan en la industria electrónica,
mecánica, óptica, energía, transporte, deporte, etc., requieren de la
síntesis y fabricación de materiales que pueden ser preparados por
diferentes técnicas: pulverización catódica, evaporación en vacío,
depósito químico en fase vapor, sol-gel , rocío químico y baño
químico[1]. Los compuestos semiconductores son útiles en la
fabricación de estos dispositivos ya que pueden obtenerse en forma de
polvo, monocristales, policristales o películas, dependiendo de la
aplicación que se les quiera dar. En la industria electrónica, el impacto
de las películas delgadas en la forma de componentes y dispositivos
miniaturizados es especialmente notable. Las limitaciones más
preocupantes encontradas para el avance de estos materiales, ha sido
sus elevados costos de producción por métodos convencionales. El
desarrollo de dispositivos optoelectrónicos (emisores en todo el rango
de longitudes de onda, depende fuertemente de la evolución del ancho
de brecha prohibida en los semiconductores) y fotovoltaicos, con
eficiencias adecuadas y con costos razonables donde se utilizan
infraestructura muy costosas. La falta de disponibilidad de sustratos
apropiados, obliga a crecer capas delgadas de materiales sobre otros
sustratos. Este hecho limita la obtención de un material con buena
calidad cristalina y con superficies libre de fracturas. Todos estos
problemas encontrados han reactivado la búsqueda de otros
semiconductores con gap ancho como es el caso de la Plumbonacrita
2
(Pb10O (OH)6(CO3)6), cuya energía de brecha prohibida se encuentra
alrededor de 3.21 eV. Este parámetro es determinado a temperatura
ambiente [2]. Las propiedades físicas muy particulares le convierten en
un posible candidato para ser utilizado en la construcción de
dispositivos opto-electrónicos, celdas solares, entre otros [3,4]. La
Plumbonacrita puede prepararse en volumen o en películas delgadas,
en este trabajo se utilizo deposito por baño químico (DBQ) el cual es
simple, económico y efectivo [5]. En vista de estos resultados, tan
interesantes y de actualidad presentados se decidió obtener películas de
Plumbonacrita, de buena calidad cristalina por la técnica de DBQ, a
partir de la información reportada en la literatura decidimos optar por
algunos parámetros, como: precursores, acomplejantes y temperatura
de depósito [6,7]. Para alcanzar los objetivos propuestos por este trabajo
y describir los resultados del mismo, presentamos el documento
estructurado en cinco capítulos.
1.2 Estructura de la tesis En la presente tesis se lleva un estudio a profundidad de películas
delgadas de Plumbonacrita, tanto de sus propiedades ópticas, térmicas
y estructurales. Para una mayor comprensión del desarrollo de este
trabajo, este manuscrito se encuentra dividido en cinco capítulos,
incluido este primer capítulo de introducción general; en los que se
muestra las ventajas que aporta la técnica de deposición de baño
químico para la fabricación de nuevos materiales semiconductores y su
aplicación en dispositivos opto-electrónicos, mostrando un panorama
general del desarrollo de estos dispositivos. Además se obtuvieron
3
nanotubos de carbono y se fabricaron películas de seleniuro de Plomo;
materiales que en la actualidad están siendo estudiados por los
investigadores para distintas aplicaciones (celdas solares, transistores,
sensores, biotecnología, química, energía, mecánica, instrumentación
científica) y que se ven favorecidos por la introducción de estos
materiales.
El segundo capítulo describe las generalidades de las películas
delgadas, el uso y el desarrollo que se ha tenido en la actualidad,
particularmente el de las películas semiconductoras, se encuentran los
antecedentes del material semiconductor que se sintetizó en este
trabajo; conocido en la literatura como Plumbonacrita, así como las
aplicaciones tecnológicas de dicho material.
En el tercer capítulo se describe el procedimiento para la preparación
de los materiales y fabricación de las películas delgadas de
Plumbonacrita. También se explica a detalle el método de deposición
en baño químico, así como el análisis de las diferentes
caracterizaciones utilizadas para la morfología, estructura,
composición química, propiedades térmicas y propiedades ópticas de
las películas de Plumbonacrita Sintética. Se hicieron también
tratamientos térmicos, se obtuvieron películas de seleniuro de plomo y
nanotubos de carbono, a partir de la Plumbonacrita.
El capítulo cuatro presenta los resultados que se obtuvieron del estudio
de las películas de Plumbonacrita sintética, los distintos resultados de
los análisis para la caracterización del material, revelan que la
4
Plumbonacrita presenta propiedades únicas y de gran importancia para
utilizarse en dispositivos electrónicos como transistores o celdas
solares. Parte de estos resultados se encuentran publicados en revistas
de reconocimiento internacional donde los revisores externos
garantizan el rigor científico de los resultados obtenidos. Es importante
señalar que cada capítulo tiene sus respectivas referencias de trabajos
ya publicados.
Finalmente, en el capítulo cinco se muestran las conclusiones y
perspectivas de trabajo a futuro del material que se sintetizó en este
trabajo de tesis.
5
Referencias
1. D. P. Norton, Y. W. Heo, M. P. Ivill, K. Ip, S. J. Pearton, M. F. Chisholm, and T. Steiner Materialstoday, (2004).
2. J.I.Pankove, Oficial Processes in Semiconductors, Dover Publications, (1970).
3. D.C. Look, Mat. Sci. Eng. B 80, 383 (2001).
4. C. Eberspacher, A.L : Fahrenbruch and R.H.Bube. Thin Solid
Films 136 (1986).
5. Y.F. Nicolau, Appl. Surf. Sci. 22/23, 1061 (1985).
6. C.D. Lokhande, H.M. Pathan. M.Giersig, H.Tributsch, Appl. Surf. Sci. 187 101 (2002).
7. Thomas.P. Niesen, M.R.D. Guire, Solid State Ionics 151, 61-
68 (2002).
Películas delgadas
6
2. PELÍCULAS DELGADAS
2.1. Películas delgadas Las películas delgadas son capas de materiales delgados en el rango de
fracciones de nanómetros hasta varios micrómetros de espesor, las
cuales son creadas por condensación una a una de materia, como
átomos o moléculas [1,2]. Las películas delgadas se caracterizan por su
bajo espesor y fragilidad, por eso no pueden emplearse de manera
aislada, estas se encuentran sobre otros sólidos de mayor grosor y
distintas propiedades físicas o químicas denominados sustratos. La
formación y propiedades de la película delgada dependen de diversos
parámetros experimentales tales como la concentración de los
reactivos precursores, temperatura de la solución y uso de
acomplejantes, etc. [2,3]. En el proceso de formación de la película
ocurren procesos tales como, transporte de masa de los reactivos,
adsorción, difusión en la superficie, reacción, deposición, nucleación y
crecimiento del cristal [4].
En términos generales las películas delgadas se emplean para dos
finalidades [5]:
1. Optimizar alguna o varias de las propiedades de los sustratos a
los que recubren o incluso dotarlos de propiedades nuevas.
2. Fabricar dispositivos con propiedades fisicoquímicas
específicas, que guardan muy poca o ninguna relación con las
propiedades iniciales del sustrato.
Películas delgadas
7
Para que un material pueda ser considerado película delgada, es
necesario que la misma tenga perfectamente definidas, entre otras, las
siguientes características [6].
1. Su grosor, que podrá variar desde una sola capa de átomos
10-7 mm hasta varias micras 10-3mm.
2. Su composición química (con estequiometrias que pueden
ser muy complejas y control de impurezas que en los casos
más exigentes pueden llegar a ser de una parte en varios
millones).
3. Su estructura cristalina (amorfa, mono o policristalina,
polimorfismo) y microestructura cristalina (tamaño del
cristalito, orientación, textura).
Estas características composicionales y estructurales determinarán las
propiedades de la película [7-10].
i. Su naturaleza eléctrica (conductor, aislante, semiconductor,
etc.).
ii. Su comportamiento frente a la luz (transparente, reflectante,
absorbente, etc.).
iii. Su comportamiento mecánico (duro, blando, frágil, etc.).
iv. Su comportamiento magnético (ferromagnético,
antiferromagnético, paramagnético, etc.).
v. Su comportamiento químico (reactivo, inerte, catalítico, sensor,
biocompatible, biocida, etc.).
Películas delgadas
8
2.2 .Uso de las películas delgadas
En la industria electrónica el uso de las películas delgadas en los
dispositivos micro-miniaturizados es muy notable; por mencionar un
ejemplo: los sulfuros y seleniuros de cadmio y Zinc, que preparados en
forma de películas pueden ser empleados como fotoceldas [11].
También se usan ampliamente como recubrimientos ópticos en lentes
para reducir la cantidad de luz reflejada en la superficie del lente y
protección a agentes externos [11,12]. Las películas semiconductoras de
óxidos metálicos son consideradas como buenas películas conductoras
y transparentes; estas son aplicadas en la conversión fotovoltaica, así
como en otros dispositivos electrónicos, debido a sus propiedades
eléctricas y ópticas [13].
2.3 .Desarrollo de películas delgadas La fabricación de películas delgadas es ampliamente conocida, debido
al desarrollo de aplicaciones en dispositivos electrónicos,
recubrimientos ópticos, celdas solares, foto detectores, etc. Por lo que
esta tecnología sigue siendo desarrollada ya que es una llave en el
progreso tecnológico actual [14]. Las propiedades físicas y químicas
básicas de las películas: su composición, su fase cristalina, morfología,
orientación, espesor y micro estructura; son controladas por las
condiciones de depósito y del método empleado, tales como la
temperatura de crecimiento, la tasa de crecimiento, el sustrato, tiempo
de depósito, la química, etc. Todo esto da como resultado propiedades
únicas de un material producto de un proceso de crecimiento, algunos
ejemplos de propiedades esperadas: tamaño de grano, efectos
Películas delgadas
9
cuánticos, espesor, orientación cristalina, cambios en la resistividad,
efectos de tensión, etc., [15]. Existen películas delgadas que se forman
de elementos naturales, más sin embargo en los últimos años se ha
trabajado en el desarrollo de películas delgadas de materiales
compuestos de uno o dos elementos. El avance tecnológico en circuitos
integrados puede ser atribuido al avance en las técnicas de
procesamiento de películas delgadas, estos avances permiten el
desarrollo de muchas aplicaciones en dispositivos electrónicos,
incluyendo los transistores de película delgada (TFT), resistores de alta
precisión, celdas solares, memorias ópticas o magnéticas, LCD,
sensores etc.[16]. Las películas delgadas se pueden fabricar de diversas
maneras, los métodos de las técnicas pueden ser físicos y químicos. El
método químico es ampliamente utilizado, ya que es posible fabricar
películas delgadas de grandes áreas a un bajo costo y se ha utilizado
para preparar películas delgadas semiconductoras [17]. La Deposición
por Baño Químico es la técnica utilizada en el presente trabajo ya que
tiene la ventaja de ser de fácil manejo, de bajo costo y de gran
adaptabilidad a procesos industriales, además de proporcionar
excelentes resultados en las propiedades de películas delgadas [18-20].
En la técnica de baño químico es sumergido un sustrato de vidrio en la
solución iónica de los compuestos que contienen a los precursores del
material, donde son adheridos los iones que forman la película sobre el
sustrato [21]. La calidad y tipo de crecimiento de las películas
dependerán principalmente de la temperatura y tipo de sustrato.
En 1835 Liebig reporto la formación de películas de plata usando el
método de Deposición por baño químico DBQ. El primer reporte de la
Películas delgadas
10
formación de compuestos semiconductores por el método (DBQ)
corresponde a los compuestos PbS, SbS y CuS crecidos sobre sustratos
metálicos usando una solución de Tiosulfato de Sodio, acetato de
plomo, sulfato de cobre y tartrato de antimonio [22]. La medida de las
propiedades de las películas delgadas es indispensable para el estudio
de las películas delgadas de materiales y dispositivos. La composición
química, estructura cristalina, morfología, propiedades térmicas y
ópticas deben ser consideradas en la evaluación y estudio de las
películas delgadas, esta caracterización permite ver la correlación entre
las condiciones de crecimiento y las propiedades resultantes del
método de fabricación [23].
2.4 . Películas Semiconductoras
Las películas semiconductoras son materiales que no son aisladores
eléctricos pero tampoco exhiben la alta conductividad de los metales;
es decir, los semiconductores están comprendidos entre los
conductores y los aislantes, dependiendo de las condiciones de
temperatura, campo eléctrico o la presencia de impurezas en los
materiales [24-26]. Los electrones de valencia no se encuentran libres por
completo para moverse, ni tan fuertemente ligados como en el caso de
los aislantes. Esto permite que, a temperatura ambiente, algunos
electrones de la banda de valencia pasen a la banda de conducción [27-
29].
Películas delgadas
11
TABLA 1. Banda Prohibida de semiconductores.
Material Energy gap (eV)
0K 300K Si 1.17 1.11 Ge 0.74 0.66 InSb 0.23 0.17 InAs 0.43 0.36 InP 1.42 1.27 GaP 2.32 2.25 GaAs 1.52 1.43 GaSb 0.81 0.68 CdSe 1.84 1.74 CdTe 1.61 1.44 ZnO 3.44 3.2 ZnS 3.91 3.6
Al aplicar una diferencia de potencial en puntos extremos del
semiconductor, se observará una pequeña corriente eléctrica debida a
los electrones libres en la banda de conducción. Otro factor que
distingue a los materiales semiconductores es la energía de la banda
prohibida (Eg, "band gap"). El valor de Eg para semiconductores varía
dependiendo de la temperatura; algunos de estos son mostrados en la
tabla (1) [30,31]. En este trabajo de tesis se llevó a cabo la síntesis de
películas delgadas del semiconductor llamado Plumbonacrita.
Películas delgadas
12
2.5. Semiconductor Plumbonacrita
2.5.1. Antecedentes La Plumbonacrita (oxihidroxicarbonato de Plomo) es un carbonato
básico de Plomo poco común, es metaestable y se transforma
fácilmente en hidrocerusita, por lo tanto es muy raro que se encuentre
en la naturaleza, fue descrito por primera vez en 1889 por Heddle de
Wanlockhead, Escocia[32]. Este posee una diferencia de
electronegatividades entre los cationes Pb2+ y aniones O2- lo cual
produce una ionización en su enlace. Esta propiedad electrostática
provoca fuerte repulsión entre sus nubes de carga, haciendo que su
estructura cristalina sea más estable. Los minerales como la
hidrocerusita Pb3(OH)2(CO3)2 y cerusita PbCO3 son las fases de
carbonatos de plomo más estables y comunes, pero con el fin de
comprender y calcular mejor la solubilidad del plomo (II) en sistemas
acuosos en periodos cortos de tiempo, se deben considerar las fases
iniciales menos estables, tales como la Plumbonacrita [33]. La fórmula
química de la Plumbonacrita es Pb10O (OH)6(CO3)6 y pertenece al
Sistema trigonal hexagonal escalenohedral [34], difiere principalmente
en el contenido de carbonato de la hidrocerusita Pb3 (OH)2(CO3)2.
En 1981 Haacker y Williams reportaron que la Plumbonacrita se
encuentra de manera natural en la mina de Mammoth, Tigre, Arizona [35]. En la figura (2.1) se muestra una imagen de la Plumbonacrita
natural, observamos un color nacarado, de ahí proviene el nombre de
“Plumbonacrita”.
Películas delgadas
13
Figura 2.1. Plumbonacrita natural, de Wanlockhead, Escocia.
En este trabajo se presenta un método de síntesis simple para fabricar
la “Plumbonacrita sintética” en el laboratorio, el cual se realiza a
partir de Acetato de plomo (II) en medio acuoso.
La estructura de la Plumbonacrita sintetizada fue estudiada por S. V.
Krivovichev y P. C. Burns [36], construida a partir de una lámina o capa
de Pb-O paralela al plano (001). La estructura de estas láminas se
describe en términos de Pb-O, agregados de OH y grupos de CO3. La
estructura comienza con el exocéntrico tetraedro OPb4. Este tetraedro
comparte tres de sus átomos de Pb con un triángulo (OH) Pb3 para
formar clústeres de O(OH)3Pb7. Estos clústeres son ligados con grupos
CO3 formando un clúster más complejo. Debido al desorden estructural
el Pb libre de todo el clúster; el cual proviene del OPb4, es unido a otro
Pb libre de otro clúster, por medio de grupos OH para formar láminas
continuas paralelas al plano (001), (ver figura 2.2).
Películas delgadas
14
Figura 2.2. Estructura molecular de la Plumbonacrita Sintética.
2.5.2. Aplicaciones tecnológicas
La movilidad del plomo en ambientes acuosos a menudo está
controlada por una amplia variedad de minerales secundarios formados
por aniones mayoritarios, tales como: óxido, hidroxilo, carbonato,
sulfato y nitrato [37,38]. Se han realizado trabajos previos en los que se
reportan métodos para la síntesis de carbonatos de plomo, pero existen
discrepancias en la caracterización de las fases debido a su estrecha
similitud, además de que incluyen técnicas hidrotermales en estado
sólido más complicadas y no producen un compuesto único, lo cual
puede complicar aún más su estudio [39].
Los compuestos de plomo más utilizados en la industria son los óxidos
de plomo, el tetraetilo de plomo y los silicatos de plomo. El plomo
forma aleaciones con muchos metales, y, en general, se emplea en esta
forma en la mayor parte de sus aplicaciones. El óxido de plomo se usa
Películas delgadas
15
en la producción de vidrios de alto índice de refracción para la
fabricación de lentes acromáticas.
En 1966 Olby señaló que la Plumbonacrita conduce a una corrosión de
productos tecnológicos, donde ocurre una fase intermedia entre el
plomo y oxido de plomo carbonizado, también se ha observado como
producto de la corrosión en los tubos de órgano y empleado en el
desarrollo de capas semiconductoras para celdas solares [40,41].
Películas delgadas
16
Referencias
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Películas delgadas
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41. I. Chávez-Urbiola, Y. Vorobiev, R. Ramirez-Bon. International Journal of Materials, Mechanics and Manufacturing, (2016).
Materiales y Métodos
19
3. MATERIALES Y MÉTODOS
En esta sección se describe la técnica de crecimiento de películas
delgadas que se utilizaron en este trabajo: Deposición en Baño
Químico (DBQ o CBD, por sus siglas en inglés “Chemical Bath
Deposition”).
3.1 Deposición en baño químico
El método de la deposición en baño químico, probablemente es uno de
los procedimientos más sencillos para fabricar películas delgadas, es
basado en la precipitación controlada del material en forma tal que con
este método se obtienen películas bastante homogéneas y uniformes [1].
Esta técnica consiste en una solución acuosa de sales de los elementos
de compuesto que se desea obtener, donde se genera una reacción
química controlada a presión atmosférica y una temperatura estable
(generalmente entre 50 y 100°C), esta reacción produce moléculas
suspendidas del material que se quiere depositar[2]. El sustrato (vidrio,
silicio, cuarzo, etc.) se sumerge en una disolución acuosa que contiene
las especies precursoras, a temperatura controlada mediante
calentamiento constante por un tiempo determinado, siendo estos los
parámetros de depósito y los que proporcionan las propiedades de la
película, junto con las concentraciones de elementos en la solución [3,4].
Los compuestos que pueden ser depositados deben ser relativamente
insolubles y químicamente estables en la solución y presentar una
precipitación simple en una reacción iónica. Los elementos que forman
Materiales y Métodos
20
esta solución serian, un compuesto que aporte los iones metálicos, otro
que sea la fuente de los iones no metálicos, un agente acomplejante y
uno que proporcione OH para regular el pH [5]. Los compuestos
iónicos cuando se disuelven en agua se disocian en sus iones
correspondientes, de manera que en solución los iones metálicos se
encuentran libres. El agente acomplejante, que puede ser un compuesto
orgánico, tiene la función de atrapar a los iones metálicos en la
solución y liberarlos lentamente esto ocurre mediante una reacción de
equilibrio. El uso de acomplejantes para la liberación lenta de los iones
metálicos en la reacción es un factor importante debido a que los
compuestos depositados son altamente insolubles. Si los iones
metálicos no se encuentran acomplejados, existirá una concentración
de estos teniéndose una precipitación espontánea y no gradual.
También debe de considerarse en la DBQ la disponibilidad de núcleos
sobre la superficie del sustrato. Para que ocurra la reacción en la
superficie del sólido, ésta debe contener núcleos. Los núcleos se
forman cuando especies del metal-hidroxilo se absorben en la
superficie y se combinan con otras especies adsorbidas formando
pequeños aglomerados. El proceso de formación de estos aglomerados
se llama nucleación. La deposición de la película ocurre por la
condensación de los iones metálicos sobre una capa inicial. En la
superficie del sustrato ocurre una reacción química, las moléculas
empiezan a adherirse al sustrato, provocando la formación de la
película [6-9]. En la figura (3.1) es mostrado el arreglo experimental de
la técnica por DBQ.
Materiales y Métodos
21
Figura 3.1. Arreglo experimental de la técnica de crecimiento por DBQ.
3.2 Preparación de muestras
Se han reportado los detalles del procedimiento para el crecimiento de
películas delgadas de Plumbonacrita crecidas por Deposición de Baño
Químico (DBQ)[10], las cuales fueron crecidas sobre vidrio corning.
3.2.1 Películas de Plumbonacrita
Los precursores para fabricar las películas de Plumbonacrita son los
siguientes: 5ml Acetato de Plomo, 5ml Hidróxido de Sodio, 2ml
Trietanolamina, 6ml de una solución que contiene: 2ml de agua des
ionizada (H2O), 2ml de hidróxido de Amonio ( NH4OH) y 2ml de
Rongalita (CH3NaO3S), finalmente 82 ml de agua desionizada, todo
contenido en un vaso de precipitado de vidrio pyrex. Las películas
Materiales y Métodos
22
delgadas de Plumbonacrita fueron crecidas sobre sustratos de vidrio
Corning 7059. Durante el crecimiento, el baño se mantuvo a una
temperatura constante de 55 °C por dos horas, después se deja a
temperatura ambiente por 24hrs. En la Figura (3.2) se muestra una de
las películas delgadas de Plumbonacrita sintetizada.
Figura 3.2. Película delgada de Plumbonacrita sintetizada por el
método de DBQ.
3.2.2 Películas de Plumbonacrita con tratamientos térmicos
Para modificar la morfología de la superficie de las películas de
Plumbonacrita se hicieron tratamientos térmicos (TT), al sinterizar se
inducen cambios estructurales (la forma del grano, la difusión en los
límites de grano, rugosidad de la superficie, la creación de nuevas
dislocaciones, entre otros) y se modifican las propiedades ópticas del
material. Un tratamiento térmico adecuado combinado con un
ambiente controlado se puede transformar el material en un nuevo
compuesto, relajarlo, promover su recristalización o descomponer el
original [11].
Materiales y Métodos
23
Se seleccionaron varias películas de Plumbonacrita realizadas a
temperatura de 25 °C para someterlas a TT y estudiar su proceso de
oxidación a diferentes temperaturas. El TT se realizó de dos maneras:
1. Se hizo TT a cinco muestras por 30 minutos, para las
temperaturas 100°C, 200°C, 300°C, 400°C y 500°C.
2. Se llevó a cabo TT a través de una rampa programada de
25°C/min, para las temperaturas 100°C, 200°C, 300°C y
350°C.
3.3 Obtención de otros materiales a partir de las películas de
Plumbonacrita
En esta sección describiremos las técnicas utilizadas para la obtención
de otros materiales utilizando Plumbonacrita. Las películas de PbSe
fueron elaboradas a partir de la película de Plumbonacrita, las cuales
fueron realizadas por el método de DBQ, explicado anteriormente en la
sección 3.1 de este trabajo. Por otro lado se obtuvieron nanotubos de
carbono utilizando como semilla de crecimiento Plumbonacrita.
3.3.1 Películas delgadas de Seleniuro de Plomo
A partir de las películas de Plumbonacrita elaboradas en este trabajo se
sintetizaron películas de seleniuro de Plomo; sumergiendo la película
de Plumbonacrita en iones de Selenosulfato de sodio. Los precursores
para realizar la solución son los siguientes: 12,56 gr de Na2SO3
Materiales y Métodos
24
(Sulfito de sodio) y 1 gr de polvo de selenio en un volumen de 100 ml
de agua, todo contenido en un vaso de precipitado de vidrio pyrex. El
crecimiento se llevó a cabo a temperatura entre 85 a 90°C por 3 horas,
de ahí se obtiene la siguiente reacción:
Na2SO3 + Se → Na2SeSO3
Posteriormente se sumerge la película de Plumbonacrita en la solución
iónica de Selenosulfato de sodio durante 10 minutos. El proceso fue
repetido para 20, 30 y 50 minutos.
3.3.2 Nanotubos de Carbono utilizando como semilla de crecimiento la Plumbonacrita
La deposición química en fase vapor (CVD) es más sencillo que otros
métodos para su aplicación a escala industrial, las limitaciones del
método es que los nanotubos de carbono suelen ser de pared múltiple y
a veces presentan muchos defectos. En la fabricación del nanotubo se
coloca un sustrato que actúa como catalizador de (Fe, Co, Ni)
formando un filme fino de 1 a 50nm de espesor en un horno de
atmosfera inerte de helio a baja presión, se calienta en rango de 600 a
800°C y lentamente se añade gas de metano, acetileno o benceno,
liberándose átomos de carbono, que se pueden recombinar en forma de
nanotubos [12].
Debido a las altas temperaturas, el metal (catalizador) se aglutina en
nanopartículas separadas que sirven como centros de crecimiento que
Materiales y Métodos
25
formaran la base de los nanotubos; por lo tanto el tamaño de la
partícula define el diámetro del nanotubo que será creado [13].
En el presente trabajo se sintetizaron nanotubos de carbono por el
método de depósito por vapor químico (CVD), usando acetona,
CH3(CO)CH3, o dodecilsulfato de sodio, C12H25NaO4S, como fuente
de carbono. Por otro lado se empleó Plumbonacrita como catalizador.
Los sustratos utilizados fueron de silicio con una película de óxido de
silicio. La temperatura de síntesis de nanotubos fue de 800 °C por 30
minutos.
3.4 Técnicas de Caracterización
En esta sección se describirán brevemente las diferentes técnicas de
caracterización morfológica, estructural, químicas, ópticas y térmicas
utilizadas en el estudio del material sintetizado.
La caracterización de un material, hace referencia a la medición
experimental de los parámetros físicos asociados al mismo. De estas
mediciones se hacen mejoras en la fabricación y las posibles
aplicaciones [14]. A continuación se describen algunos conceptos
teóricos básicos utilizados por las diferentes técnicas de
caracterización empleadas en este trabajo.
Materiales y Métodos
26
3.4.1 Perfilometria La perfilometría es una técnica que permite conocer los espesores
promedio de las películas, básicamente se considera la interacción de
una punta de diamante muy aguda con una superficie en el régimen
repulsivo de fuerzas escaneando la superficie a analizar en una
dimensión para obtener “el perfil” transversal de la misma, es decir
consiste en barrer con una aguja muy ligera la superficie de la muestra
y registrar la posición vertical de dicha aguja. Los movimientos
verticales de la aguja son multiplicados mecánicamente con un brazo
pivotante y detectados por un sensor electromecánico. El perfilometro
dispone de una cámara de vídeo para poder colocar con precisión la
oblea bajo la aguja, y está conectado a un ordenador que permite tratar
el perfil obtenido entre dos puntos del recorrido de la aguja. El sistema
de desplazamiento de la oblea está motorizado, y normalmente se
controla a través un ordenador. Esta técnica también permite medir
rugosidades, altura de escalones y distancia entre escalones [15].
Para llevar a cabo las medidas se ha utilizado un perfilómetro
semiautomático Sloan Dektak3. En la figura (3.3) se muestra el
perfilómetro utilizado del Centro de Investigación y Estudios
Avanzados, del I. P. N. Unidad Querétaro.
Materiales y Métodos
27
Figura 3.3. Perfilómetro semiautomático Sloan Dektak3.
3.4.2 Microscopía de Fuerza Atómica (MFA)
La Microscopía de Fuerza Atómica (MFA o AFM por sus siglas en
inglés “Atomic Force Microscope”) se fundamenta en la medida de las
fuerzas de interacción que se producen entre los átomos de la muestra
que se quiere estudiar y los de la punta de exploración del microscopio
(cantiléver) cuando ésta recorre la superficie de la muestra realizando
una serie de rastreos horizontales, es decir, se hace un “mapeo”
topográfico de la superficie de la muestra (la cual debe estar
perfectamente limpia y seca, para evitar interferencias en la imagen
final) a partir de fuerzas de atracción-repulsión atómicas [16].
Materiales y Métodos
28
El análisis de superficies mediante MFA es muy útil pues proporciona
información de la rugosidad promedio, evalúa si hay formación de
agregados, altura de islas, micro-dureza y en algunos casos es posible
hasta observar contornos cristalinos a escala nanométrica. Los alcances
de este microscopio van desde la estructura molecular hasta estructuras
de orden de micras entre las que se encuentran aplicaciones biológicas
como son la superficie de una célula, morfología de bacterias, etc. [17].
En particular, el MFA se utiliza para análisis superficial de sólidos. En
el MFA, un rayo láser en la parte trasera de la palanca se recoge en un
detector fotodiodo (el cual está dividido en 4 segmentos, y las
diferencias de voltaje entre los distintos segmentos determinan con
precisión los cambios en la inclinación o amplitud de oscilación de la
punta) incide sobre la superficie de la palanca en el extremo en el cual
se encuentra la punta; las deflexiones de la palanca producidas por la
interacción entre la punta y la muestra son analizadas por un detector
óptico. El rastreo de la superficie por la punta da lugar a la obtención
de imágenes topográficas tridimensionales de alta resolución, tanto
lateral (x,y) como vertical (z), derivadas del movimiento del
piezoeléctrico. La punta suele medir alrededor de 5 a 10nm, y se
pueden alcanzar resoluciones verticales máximas de 1nm; la muestra
debe ser depositada sobre un soporte sólido el cual debe ser
atómicamente plano, como por ejemplo la mica, vidrio, etc. Estas
medidas proporcionan información sobre el perfil topográfico de la
superficie de la muestra [18-20], (Ver figura (3.4.a)).
Materiales y Métodos
29
Los modos que normalmente son utilizados para obtener información
de la muestra son:
MFA de Contacto: Mide la topografía deslizando la punta sobre la
superficie de la muestra. Se puede realizar en aire y en medio líquido.
MFA de Tapping: Mide la topografía tocando intermitentemente la
superficie de la muestra con una punta oscilante. Se eliminan las
fuerzas laterales y de presión que pueden dañar las muestras blandas y
reducir la resolución de la imagen. Se puede realizar en aire y en
medio líquido
Para la morfología superficial de este trabajo se utilizó la técnica de
contacto intermitente (Tapping), en un MFA JEOL JSPM 4210 el cual
se encuentra en los laboratorios del Departamento de Física de la
universidad de sonora, (ver figura (3.4.b)).
Figura 3.4. a) Esquema descriptivo de un Microscopio de fuerza atómica.
b) Microscopio de fuerza Atómica JEOL JSPM 4210.
a) b)
Materiales y Métodos
30
3.4.3 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB)
El Microscopio Electrónico de Barrido (MEB o SEM por sus siglas en
inglés “Scanning Electron Microscope”) es un tipo de microscopio
electrónico que produce imágenes mediante el enfoque de un flujo de
electrones de alta energía sobre la superficie de una muestra, la energía
de estos electrones es de 100 eV hasta 100 keV. Las imágenes son
creadas por la interacción de los electrones incidentes con los átomos
de la superficie, de esta manera las imágenes nos permiten caracterizar
tridimensionalmente la forma de la superficie. Como consecuencia de
la interacción del haz con la muestra, en la microscopía electrónica de
barrido (MEB), se producen diversos fenómenos.
El microscopio está equipado con diferentes detectores, entre los que
se pueden mencionar: el detector de electrones secundarios para
obtener imágenes de alta resolución SEI (Secundary Electron Image),
un detector de electrones retrodispersados que permite la obtención de
imágenes de composición y topografía de la superficie BEI
(Backscattered Electron Image), y un detector de energía dispersiva
EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X
generados por la muestra, realizar diversos análisis semicuantitativo y
de distribución de elementos en superficies. Para poder distinguir si un
electrón proviene de la muestra o procede del haz de electrones
primario y ha sido retrodispersado por la muestra, se considera que es
un electrón secundario si emerge de la superficie de la muestra con una
Materiales y Métodos
31
energía inferior a los 50 eV, y un electrón retrodispersado con mayor
energía [21].
Las principal utilidad del MEB es que permite realizar la observación y
caracterización superficial de sólidos orgánicos e inorgánicos a alta
resolución (~1nm), por otro lado, la gran profundidad de campo le da
apariencia tridimensional a las imágenes. Las principales
características para la preparación de las muestras son: muestra sólida,
conductora; en caso contrario, la muestra es recubierta con una capa de
carbón o una capa delgada de un metal como el oro para darle
propiedades conductoras a la muestra o se trabajan en bajo vacío [22].
Para el análisis se utilizó un Microscopio Electrónico de Barrido,
marca: Phillips, modelo: XL-30 ESEM del Centro de Investigación y
Estudios Avanzados, del I. P. N. Unidad Querétaro, el cual es
mostrado en la figura (3.5).
Figura 3.5. Microscopio Electrónico de Barrido Philips XL30 ESEM.
Materiales y Métodos
32
3.4.4 Microscopía Electrónica de Transmisión (MET)
La Microscopía Electrónica de Transmisión (MET o TEM por sus
siglas en inglés, Transmission Electron Microscopy) es hoy en día la
herramienta más utilizada en la ciencia de materiales, física y biología.
En la ciencia de materiales su uso es principalmente en la
caracterización de materiales a escala nanométrica. El microscopio
electrónico se desarrolló debido a los límites de la resolución de la
imagen que presenta el microscopio óptico, la cual es impuesta por la
longitud de onda de la luz visible. Y no fue hasta después de
desarrollar el MET, que se encontró que el uso de los electrones
proporcionaba otras señales adicionales, como imágenes [23].
Para llevar a cabo medidas de MET sobre una muestra ésta debe
adelgazarse hasta alcanzar un grosor que permita la transmisión de los
electrones a través de ella. Esta técnica proporciona información a
nivel atómico sobre la estructura interna, la morfología y las
propiedades cristalinas del material, como el tamaño, la forma y la
distribución de sus elementos, defectos, etc [24]. La figura (3.6) muestra
los fenómenos producidos por el MET
Materiales y Métodos
33
Figura 3.6. Diagrama representativo que muestra el funcionamiento del
MET.
La MET es una técnica utilizada en el presente trabajo para el análisis
de la estructura de las películas cristalinas, que se basa en la
interacción entre un haz de electrones y los átomos del material que
atraviesa dicho haz [25]. En un microscopio MET convencional el haz
de electrones se enfoca mediante una lente electrostática, atraviesa la
muestra y se proyecta sobre una placa fotográfica o una pantalla
fluorescente. Los cristales difractan el rayo de electrones, y los
cambios bruscos en el espesor o la orientación cristalográfica dan lugar
a cambios de contraste en la imagen. Se coloca la muestra debajo de la
lente objetiva del microscopio. Los electrones son emitidos por el
cañón de electrones instalado en la parte más alta del MET, los
electrones emitidos son acelerados en el tubo de aceleración entre 60 y
400 kV, el haz ilumina una región de la muestra, la cual es transparente
Materiales y Métodos
34
al haz de electrones (< 100nm de espesor) y luego pasan a través del
sistema de lentes condensadoras, entonces, se hacen incidir sobre la
muestra. Para esto, toda la columna se mantiene a alto vacío, para
evitar que los electrones sean desviados por las moléculas de aire en su
trayectoria a través de la columna. Después de que los electrones son
transmitidos (atraviesan la muestra), éstos forman la imagen mediante
la apropiada acción del sistema de lentes objetivas. La magnificación
de la imagen es llevada a cabo por el sistema de lentes “de formación
de imagen” (lentes intermedias y lentes proyectoras). La imagen final
es desplegada sobre la pantalla fluorescente colocada en la cámara de
observación, en la parte más baja de la columna. Y, finalmente, las
imágenes pueden ser registradas mediante una cámara digital
(conocida como cámara CCD), o en su defecto sobre una película
fotográfica colocada en la cámara fotográfica de acción mecánica [26].
La imagen de la estructura de la muestra se proyecta en dos
dimensiones.
El Microscopio Electrónico de Transmisión utilizado en este trabajo se
encuentra en el Departamento de Física de la Universidad de Sonora,
es un JEOL JEM2010F, el cual es mostrado en la figura (3.7).
Materiales y Métodos
35
Figura 3.7. Microscopio Electrónico de Transmisión JEOL JEM2010F. 1.-
el cañón de electrones en la parte alta, 2.-lentes electromagnéticos,
3.Bombas de vacío del sistema, 4.-Abertura para insertar las muestras, 5.-
Paneles de operación (para alineación y enfoque), 6.-Pantalla, 7.-Bomba
de agua para enfriamiento.
La información obtenida del MET permite visualizar los distintos
granos, por lo que ésta es una técnica muy útil para determinar los
tamaños de grano y encontrar posibles anomalías estructurales en
películas delgadas [27]. La microestructura (composición química,
tamaño de partícula, porosidad, rugosidad, crecimiento cristalino, fase
cristalina, distribución de fases, impurezas) define importantes
propiedades físicas de un material (dureza, elasticidad, propiedades
ópticas, conductividad térmica).
Materiales y Métodos
36
3.4.5 Difracción de Rayos X (DRX)
La técnica de Difracción de Rayos X (DRX o XRD por sus siglas en
inglés “X-Ray Diffraction”) es utilizada para analizar aspectos
relacionados con la información sobre la composición y fases
cristalográficas del material, tamaño de grano, tensión de red, fronteras
de grano, entre otras. Esta técnica nos permite un estudio morfológico
estructural de muestras policristalinas y monocristalinas basado en un
experimento de difracción, en el que un haz de rayos X incide sobre un
sólido cristalino obteniéndose un conjunto de haces difractados
producto de las interacciones, esto nos proporciona un patrón de
difracción. Este patrón de difracción está relacionado con la
distribución de los átomos y su estructura cristalina (celda cristalina,
familia de planos cristalinos). La estructura cristalina es encontrada
haciendo una comparación de las posiciones de los picos de las bandas
del patrón de difracción y sus intensidades con alguna referencia [28].
Los rayos X en el espectro electromagnético se encuentran con
longitudes de onda entre 0.1 y 100Å, se producen cuando electrones de
gran velocidad, acelerados mediante diferencias de potencial entre 103
y 106 V, golpean sobre una superficie metálica. Los rayos producidos
son enviados a través de un tubo hacia la muestra. Para realizar la
difracción de rayos X de un solo cristal, el cristal está montado sobre
un goniómetro (se utiliza para colocar el cristal en orientaciones
seleccionadas) el cual es bombardeado con un haz monocromático
finamente enfocado de rayos X, produciendo un patrón de difracción
de puntos regularmente espaciados conocidos como reflexiones.
Materiales y Métodos
37
Cuando los rayos X interaccionan con la materia dan lugar a
fenómenos tales como la dispersión, cuando son dispersados por un
cristal tienen lugar interferencias entre los rayos dispersados, ya que la
distancia entre los átomos, que son los centros de dispersión, son del
mismo orden de la longitud de onda de los haces dispersados[29]. El
resultado que se obtiene de este fenómeno es la difracción.
En 1913 W.H, Bragg y W.L. Bragg explicaron el fenómeno de porque
los planos de corte aparentemente reflejaban los haces de rayos X a
ciertos ángulos de incidencia (theta, θ), En la figura (3.8) se muestra un
diagrama del fenómeno de la difracción de los rayos X y en forma
específica su relación con la ley de Bragg. En esta ley la distancia entre
los planos del cristal se denota como d, la longitud de onda λ y el
ángulo θ al que se está tomando la difracción. Los picos que se
obtienen en los perfiles de difracción de rayos X provienen de la
interferencia constructiva de ondas de rayos X de un haz
monocromático de rayos X al ser dispersados por el conjunto de planos
de la red paralelos al plano de difracción para ángulos específicos. Los
ángulos para los que se produce esta interferencia constructiva pueden
deducirse geométricamente considerando que la diferencia del camino
óptico entre los haces de rayos X tiene que ser un numero entero de
veces su longitud de onda, esto esta expresado en la ley de Bragg [30].
2 sinn d
Materiales y Métodos
38
Figura 3.8. Difracción de Rayos-X en un cristal.
De esta forma, la posición de los picos de difracción depende
directamente de la distancia entre los planos que se encuentran
paralelos al plano de difracción. Como cada material tiene una
estructura cristalográfica diferente, el patrón de difracción de rayos X
es único y característico, esto permite identificar qué fases están
presentes en la muestra a estudiar. Las imágenes bidimensionales
tomadas en diferentes rotaciones se convierten en un modelo
tridimensional de la densidad de los electrones dentro del cristal
utilizando el método matemático de transformadas de Fourier,
combinado con los datos químicos conocidos para la muestra [31].
Para realizar los rayos X el equipo que se utilizó fue un difractómetro
Bruker D8 Advance X-Ray Diffractometer, del Centro de
Investigación y Estudios Avanzados, del I. P. N. Unidad Querétaro, el
cual es mostrado en la figura (3.9).
Materiales y Métodos
39
Figura 3.9. Difractómetro de rayos x, Bruker D8 Advance X-Ray.
El equipo está provisto de un cambiador automático de 9 posiciones en
un carro lineal que puede comenzar a medir en posiciones de 0º de 2θ.
Este sistema proporciona rotación a la muestra y opera con el
goniómetro en posición vertical.
La radiación monocromática incidente sobre la muestra es la
correspondiente a la transición Kσ de Cu que es de un valor de
longitud de onda λ=1.540598 Ǻ, el paso de barrido angular fue de
0.02˚ y un valor de 2θ de 3-80˚. Para este análisis se requirió moler el
cristal finamente en un mortero. La determinación de las fases
cristalinas se realizó por medio de una comparación de los patrones
obtenidos, con las cartas de difracción de la base de datos Cambridge
Structural Database.
Materiales y Métodos
40
3.4.6 Espectroscopia de fotoelectrones dispersados (XPS)
La espectroscopia foto electrónica de rayos X (XPS, del inglés X Ray
Photoelectron Spectroscopy) o ESCA (Espectroscopia Electrónica
para Análisis Químico) es el método de caracterización de superficies
más ampliamente utilizado hoy en día. La popularidad de esta técnica
deriva del alto contenido de información que suministra y la
flexibilidad para ser utilizada en una gran variedad de muestras. La
técnica XPS se cataloga dentro de las técnicas analíticas de
espectroscopias electrónicas, denominadas de este modo porque se
miden electrones. El análisis XPS más básico de una superficie puede
proporcionar información cualitativa y cuantitativa de todos los
elementos presentes, excepto H y He. Con aplicaciones más
sofisticadas de la técnica se obtiene información detallada de la
química, organización y morfología de la superficie. Perfiles de
profundidad de 10nm no-destructivos y destructivos de profundidades
de varios cientos de nanómetros. La gran potencia de esta herramienta
de trabajo se vislumbra en las siguientes aplicaciones, la información
que se obtiene proviene de las primeras capas atómicas del material
(5–20 Å) [32]:
Se utiliza una fuente de radiación monocromática, que se hace incidir
en la muestra. Cada fotón incidente es absorbido por un átomo del
material, que se ioniza y emite un electrón de las capas centrales del
átomo.
Materiales y Métodos
41
Figura 3.10. Diagrama del proceso fotoeléctrico. (a) Un fotón transfiere su
energía a un electrón, el cual es emitido. (b) El exceso de energía en el
átomo se compensa con la ocupación del hueco de baja energía por un
electrón de un nivel energético superior. Otra forma para liberar el exceso
de energía de átomo resulta en la emisión de un electrón Auger o emitiendo
un fotón de rayos X.
Figura 3.11. Esquema representativo del fenómeno de interacción radiación
materia del efecto fotoeléctrico.
Materiales y Métodos
42
La técnica XPS permite conocer la evolución del porcentaje atómico
en la superficie de cualquier material como resultado de su tratamiento
y obtener correlaciones entre el contenido de un elemento y el
comportamiento del material. En la técnica XPS se irradia la muestra
con rayos X. Cuando un fotón de energía hʋ interacciona con un
electrón en un nivel con una energía de ligadura Eb, la energía del
fotón se transfiere al electrón. Como resultado se emite un fotoelectrón
con energía cinética:
,
donde φ es la función de trabajo del espectrómetro, que es pequeña y
constante, Ec se mide con el espectrómetro y hʋ debe ser mayor que Eb
para que ocurra el proceso. Un espectro típico de XPS relaciona en el
eje Y; el número de electrones emitidos, y la energía de enlace de los
electrones en el eje X. Esta energía es característica para cada
elemento con un 0.1% atómico de sensibilidad [33].
Por la naturaleza del haz (fotones), la técnica XPS se puede aplicar
tanto a materiales conductores (metales) como no conductores (óxidos,
polímeros y cerámicos). El haz incidente de rayos X no puede
focalizarse (como los haces electrónicos) por lo que su resolución
lateral es mala, siendo el análisis una media de un área de 1mm2. Los
últimos espectrómetros XPS en modo “imaging” consiguen una
resolución lateral (<3μm). En este caso, la falta de resolución inherente
a la técnica (composición media de un área de 1mm2) hace que no se
pueda cuantificar en algunos límite de grano, en esta situación es
Materiales y Métodos
43
preciso utilizar otra técnica de caracterización del material, como
MEB.
Los análisis con Espectroscopia de fotoelectrones de rayos-X (XPS),
se realizaron en un equipo marca RIBER modelo CAMAC-3, del
Centro de Investigación en Física de la Universidad de Sonora, el cual
es mostrado en la figura (8).
Figura 3.12. Equipo XPS RIBER modelo CAMAC-3.
Los componentes primarios de un instrumento XPS son el sistema de
vacío, la fuente de rayos X, un analizador de energía del electrón y un
sistema de datos. La parte central del equipo lo constituye la cámara
principal de vacío en la que la muestra es analizada. La realización del
experimento en condiciones de vacío se debe a:
Materiales y Métodos
44
- Los fotoelectrones han de viajar desde la muestra hasta el detector
sin colisionar con ninguna partícula de fase gaseosa
- Algunos componentes tales como la fuente de rayos X requieren
condiciones de vacío para mantener la operatividad.
- La composición superficial de la muestra ha de permanecer
invariable durante el experimento.
Las muestras son introducidas en una primera cámara donde se
procede a vaciar la atmósfera existente y acercarse a un vacío de 10-1
torr. Alcanzar el ultra-alto vacío es una operación lenta, cuya duración
oscila entre varios minutos y horas. La colocación de la muestra en el
interior de la cámara se realiza mediante una barra unida a un porta
muestras. Dentro de la cámara principal, la muestra puede ser
orientada en distintas posiciones y se puede elegir la zona de la
superficie a trabajar, todo ello es controlado mediante una cámara de
vídeo. La fuente de rayos X más utilizadas son las que emplean ánodos
de Al o Mg, otros ánodos son Si, Zr, Ag, Ti, Cr. La radiación X es
monocromatizada antes de llegar a la muestra mediante el uso de un
cristal de cuarzo. Esto permite aprovechar el rango de energía en que la
intensidad de la radiación X es máxima (normalmente un ancho de 1 –
2 eV), evitar los picos satélites de fluorescencia de rayos X e impedir
que electrones de alta energía provoquen golpes de calor a la muestra y
la degraden. El área de muestra que puede ser irradiada por los rayos X
varía entre zonas circulares de unos pocos centímetros de diámetro
hasta unas 50 micras. Esta focalización depende de la geometría de la
fuente y del tipo de cañón de electrones utilizado para estimular la
Materiales y Métodos
45
emisión de rayos X. La utilización de un monocromador disminuye la
intensidad de rayos X que alcanzan a la muestra. Esta disminución en
el flujo energético es compensada en el sistema analizador constituido
por lentes eficaces de captación de radiación, un analizador de energía
y un sistema detector multicanal. Aunque es la técnica de
caracterización superficial más ampliamente utilizada hoy en día, el
hecho de que requiera condiciones de ultra alto vacío limita su campo
de aplicaciones [34].
3.4.7 Espectroscopia Raman
La espectroscopia Raman es una técnica fotónica de alta resolución
que proporciona en pocos segundos información química y estructural
de casi cualquier material o compuesto orgánico y/o inorgánico,
permitiendo así su identificación. En esta técnica, el análisis se realiza
directamente sobre el material (ya sea líquido, sólido o gaseoso), no se
requiere ningún tipo de preparación especial y no produce ninguna
alteración superficial, por lo tanto, es no destructiva. La espectroscopia
Raman analiza las modificaciones de la luz dispersada por un material
al incidir sobre él un haz de luz monocromático (láser) [35]. Como
resultado de la interacción del láser con las vibraciones entre los
átomos de la muestra, la mayor parte de la luz dispersada tiene la
misma frecuencia que la luz incidente (dispersión elástica o Rayleigh),
pero una pequeña porción de la luz se dispersa inelásticamente, está
pequeña fracción de luz dispersada que presenta frecuencias diferentes
a la radiación incidente proporciona información detallada sobre la
Materiales y Métodos
46
composición molecular de la muestra [36]. Es una huella digital
específica para cada compuesto que permite su identificación donde
los iones y los átomos se encuentran enlazados químicamente para
formar moléculas y redes cristalinas, que se encuentran en constantes
movimientos vibracionales y rotacionales; estos movimientos se
realizan a frecuencias bien definidas como función de la masa de los
átomos o moléculas que intervienen en el proceso y del
comportamiento dinámico de los enlaces existentes. Para cada uno de
los movimientos vibracionales y rotacionales de la molécula le
corresponde un valor determinado de la energía molecular (ver Figura
3.13).
Figura 3.13. Representación esquemática del proceso de dispersión
Rayleigh, y Raman (Stokes y anti-Stokes)
Materiales y Métodos
47
Dispersión Stokes y anti-Stokes
Para que una molécula exhiba el efecto Raman, la luz incidente debe
inducir un cambio en el momento dipolar o un cambio en la
polarizabilidad molecular. La dispersión Raman contiene líneas Stokes
y anti-Stokes; sus frecuencias corresponden a la suma y diferencia de
las frecuencias de la luz incidente con la luz dispersada. Cuando los
fotones interactúan con una molécula, una parte de su energía se puede
convertir en varios modos de vibración de la molécula. Los
movimientos de vibración de una molécula que se descomponen en
oscilaciones en la que los átomos se mueven a fase son los llamados
modos normales de vibración, y cada uno de los cuales tiene una
frecuencia característica. En la Figura 3.13, la luz dispersada pierde
energía equivalente a la energía dada a las vibraciones moleculares
(efecto Raman Stokes). Si la molécula se encontraba inicialmente en
un estado rotacional o vibracional excitado, es posible que la luz
dispersada tenga mayor energía que la incidente (efecto Raman anti-
Stokes), siempre y cuando el sistema decaiga a un estado de menor
energía que la del estado inicial. Como normalmente la población de
los estados excitados es mucho menor que la del estado básico, la
dispersión Raman Stokes es mucho más intensa que la dispersión anti-
Stokes [37].
En la Figura (3.14) es mostrado el equipo utilizado en este trabajo, es
un micro Raman X’plora modelo BX41TF OLYMPUS HORIBA
Jovin IVON localizado en el Departamento de Física de la Universidad
de Sonora.
Materiales y Métodos
48
Figura 3.14. Fotografía del Espectrómetro micro Raman Xplora BX41.
3.4.8 Espectroscopia Ultravioleta-Visible (UV-Vis)
La espectroscopia óptica se basa principalmente en la absorción o
emisión de la radiación electromagnética generalmente en la región
visible, radiación con longitud de onda comprendida entre los 160 y
780 nm. Las técnicas espectroscópicas nos permiten analizar
cuantitativa o cualitativamente la muestra. Uno de los parámetros que
la constituyen son la transmitancia y la absorbancia, que se definen
como la relación de la intensidad de la luz transmitida con respecto a la
intensidad de la luz incidente, y, la absorción como aquella que mide la
energía que absorbe la muestra, respectivamente. La absorción de esta
radiación causa que un electrón pase a un estado excitado. Los
Materiales y Métodos
49
electrones que se excitan al absorber radiación de esta frecuencia son
los electrones de enlace de las moléculas, por lo que los picos de
absorción se pueden correlacionar con los distintos tipos de enlace
presentes en el compuesto. Debido a ello, la espectroscopia UV-Vis se
utiliza para la identificación de los grupos funcionales presentes en una
molécula. Las bandas que aparecen en un espectro UV-Vis son anchas
debido a la superposición de transiciones vibracionales y electrónicas.
La espectroscopia UV-Vis nos permite estudiar la transparencia ante la
luz visible y ultravioleta de películas delgadas. La técnica permite
medir el ancho de banda óptico de muestras semiconductoras, esto nos
da una idea de la conductividad eléctrica del material [38].
En la técnica de absorción UV-Vis, se hace incidir sobre la muestra luz
monocromática a diferentes longitudes de onda, parte de la intensidad
de la luz se refleja, parte se transmite y parte absorbe la muestra. De la
intensidad absorbida se extraen parámetros como el índice de
refracción y el coeficiente de absorción óptico. En la figura (3.15) se
muestra un esquema del proceso de absorción en la muestra,
Figura 3.15. Esquema del Proceso de absorción en una película delgada.
Materiales y Métodos
50
Para obtener el espectro de absorción del material, se mide directamente
lo que se conoce como densidad óptica (D.O.) definida por la relación:
10 0. . ( / )D O Log I I
Donde I0 es la intensidad del haz incidente e I es la intensidad transmitida
del haz que pasa a través de la muestra absorbente, de esta forma, se
grafica densidad óptica contra longitud de onda [39]. Para obtener los
espectros de absorción se utilizó un espectrofotómetro de doble haz. El
haz pasa por una muestra de referencia (R) y el otro por la muestra no
caracterizada (S) hasta llegar ambos al detector para posteriormente
comparar las intensidades de luz transmitida por la muestra y la
referencia. Finalmente el equipo registra los valores digitales de la
intensidad de luz absorbida para cada longitud de onda respecto a la
referencia utilizada.
Para llevar a cabo las mediciones de absorción se tiene que considerar
lo siguiente:
Las muestras deben entregarse adecuadamente etiquetadas,
envasadas y acondicionadas para asegurar su identificación,
integridad y conservación durante el transporte y garantizar la
seguridad del personal que lo realiza.
El equipo dispone de una esfera integradora, por lo que se
pueden analizar muestras tanto líquidas como sólidas o en
suspensión.
El volumen mínimo de líquido a analizar es de 3 ml. Las
muestras sólidas deben ser placas con dimensiones
comprendidas entre 20 (altura) x 20 (anchura) x 0.5 (grosor)
Materiales y Métodos
51
mm y 65 (altura) x 50 (anchura) x 25 (grosor) mm. Las
muestras sólidas en polvo deben estar molidas y no ser
abrasivas.
La muestra deberá presentarse en disolución siendo la
concentración la adecuada para el análisis.
El equipo utilizado es un Perkin - Elmer, modelo Lambda-19 UV-Vis;
(ultravioleta visible) mostrado en la figura (3.16), el cual trabaja en los
siguientes rangos: UV - (180 – 300nm), Visible - (300 – 850nm). Los
detectores son un tubo fotomultiplicador para la región UV-Vis. El
cambio, tanto de los detectores como de las redes, se efectúa de forma
automática a una longitud de onda fijada por el usuario entre 750 y
900nm. Las fuentes utilizadas son una lámpara de deuterio (190 a
350nm) y una lámpara halógena (330 a 2700nm).
Figura 3.16. Espectrofotómetro Perkin - Elmer, modelo Lambda-19 UV-
Vis.
Materiales y Métodos
52
3.4.9 Fotoluminiscencia Utilizamos la fotoluminiscencia para inferir por un método no
destructivo el tipo de defectos que se incorporan en las películas
delgadas. Cuando un material se ilumina con un haz de luz de mayor
energía que su banda prohibida, el material absorbe los fotones,
generando pares electrón hueco. Si estas cargas no son recogidas,
acaban recombinándose ya sea de manera radiativa (emitiendo otro
fotón) o de manera no radiativa, por medio de vibraciones a la red o
fonones. Cuando el material tiene niveles de defectos, las
recombinaciones no sólo son entre la banda de conducción y la de
valencia, ya que los estos niveles entran en juego, actuando según cual
sea su naturaleza eléctrica y atrapan electrones o huecos
fotogenerados, emitiendo fotones con la energía característica de este
defecto [40].
En la Plumbonacrita encontramos defectos identificados por su energía
lo que permite que a través de un espectro de fotoluminiscencia
podamos identificar las características de la muestra. Dentro de un
espectro de fotoluminiscencia vamos a encontrar emisiones
correspondientes a distintos tipos de transiciones (Ver figura 3.17):
- Transiciones banda a banda: son recombinaciones de electrones de la
banda de conducción con huecos de la banda de valencia. La energía
del fotón implicado es igual a la energía del band-gap.
- Transiciones banda- nivel de defecto: Estas transiciones tienen lugar
entre una de las bandas y un nivel de impureza. Los fotones emitidos
Materiales y Métodos
53
tienen una energía equivalente a la distancia entre el nivel y la banda
con la que se recombina.
- Transiciones entre niveles de defectos: aquí la recombinación es entre
dos distintos niveles de defectos, un aceptor con un donor.
Figura 3.17. Esquema de las distintas transiciones que se pueden observar
por Fotoluminiscencia.
También existen las transiciones excitónicas correspondientes al
proceso de recombinación de un par electrón-hueco. Donde, al
absorber un fotón se crea un par electrón hueco. Si no se disocia,
dando lugar a las recombinaciones explicadas con anterioridad, estos
pares generan unos niveles de energía cercanos a la banda de
conducción, de tal manera que cuando se recombinan dan lugar a
emisiones características [41].
Podemos encontrar dos tipos de excitones. Los excitones libres
corresponden a pares electrón-hueco que se encuentran en sus
respectivas bandas. Los excitones ligados son pares en los que una
partícula se encuentra en una banda y el otro en un nivel de defecto
Materiales y Métodos
54
superficial. Estos excitones pueden tener carácter donor o aceptor en
función de la naturaleza del nivel del defecto [42].
Para realizar las medidas de fotoluminiscencia, iluminamos la muestra
con un haz monocromático de energía mayor que la de la banda
prohibida. Posteriormente, se miden las emisiones de la muestra,
seleccionándolas con un monocromador en función de su longitud de
onda. Para conseguir una mayor eficiencia en las intensidades emitidas
por la muestra estas medidas se suelen realizar a baja temperatura. En
la figura 3.18 se muestra una fotografía del equipo utilizado en el
laboratorio de estado sólido del Departamento de Física de la
Universidad de Sonora.
Figura 3.18. Espectrómetro Spex Fluoro Max 5070.
Para la detección de las señales emitidas por la muestra utilizamos un
espectrómetro Spex Fluoro Max 5070 con la línea de 335nm de un
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55
láser de argón. El espectro se obtuvo utilizando un monocromador de
rejilla con una resolución de +1.0 meV variando la temperatura y +0.3
meV al variar la intensidad de excitación. Como detector se utilizó un
fotomultiplicador el cual envía la información a una computadora.
3.4.10 Análisis Termo-gravimétrico y Térmico Diferencial
(ATG/ATD)
La técnica ATG/ATD se realiza para hacer análisis térmicos a los
materiales (cerámicos, metales, polímeros, etc.). El análisis térmico
son todos aquellos métodos de medida basados en el cambio, con la
temperatura (o en función del tiempo a temperatura constante), de una
propiedad física o mecánica de un material, mientras se le somete a un
programa de temperaturas controlado. La técnica ATG mide la
variación de la masa de una muestra (en atmósfera controlada), o bien
en función de la temperatura o función del tiempo (a temperatura
constante). Las variaciones de la temperatura no siempre implican un
cambio en la masa de la muestra, sin embargo, existen cambios que sí
se acompañan de un cambio de masa, como la reacción de
descomposición, la sublimación, reacción de oxidación, desorción, la
reducción y la evaporización[43].
La técnica ATD mide la diferencia de temperatura entre la muestra y
un material de referencia en función del tiempo o de la temperatura,
cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura en una
atmósfera controlada. En principio se trata de una técnica cualitativa,
que indica la temperatura a la cual tiene lugar el cambio energético en
Materiales y Métodos
56
estudio y si el proceso es endotérmico o exotérmico. Las curvas
exotérmicas están asociadas a la adsorción y la cristalización del
material. En las reacciones químicas las curvas endotérmicas son
asociadas a la deshidratación, la reducción en una atmósfera gaseosa y
la descomposición. Las reacciones exotérmicas incluyen la oxidación
en el aire, la polimerización y las reacciones catalíticas. Una de las
aplicaciones más importantes del análisis térmico diferencial es la
obtención del diagrama de fase y el estudio de las transiciones de fase,
siendo una manera sencilla y exacta para determinar los puntos de
fusión, ebullición y descomposición de compuestos orgánicos [44].
El equipo que se utilizó en esta técnica fue SDT 2960 Simultaneous
TGA-DTA, marca TA Instruments, en un crisol de Alúmina α como
referencia, una atmósfera de 50 cm3 de aire y una rampa de 10˚C/min
hasta 1200˚C. En la figura (3.19) se muestra dicho equipo. Para el
análisis se colocó la muestra molida con peso aproximado de 4.4mg.
Figura 3.19. Equipo para el Análisis Térmico Diferencial y
Termogravimétrico SDT 2960 Simultaneous TGA- DTA.
Materiales y Métodos
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29. X.Q. Wei, B.Y. Man, M. Liu, C.S. Xue, H.Z. Zhuang, C.
Yang. Physical, 145-152 (2007).
30. C.J. Clayton, Cambridge Univ. Press, 43-54 (1986).
31. L. R. M. Cocks, A. Parker. Cambridge Univ, 47-62 (1981).
Materiales y Métodos
59
32. G.W. Chantry, H.A. Gebbie, C. Helson. Nature, 203-1052 (1964).
33. T. Hirschfeld, D.B. Chase. Appl. Spectroscopy, 40-133 (1986).
34. A.C. Albrecht. On the theory of Raman intensities, J. Chem.
Phys, 34-1476 (1961).
35. D.A. Skoog, J.J. Leary. Análisis Instrumental, 34 (1996).
36. J.M. Albella, M.A. Cintas, T.Miranda, J.M. Serratosa, 26 (1993).
37. W.E. Vallego Narváez. Interacciones Intermoleculares
Espectroscopia, 567 (2014).
38. F.C. Jentoft. Diffuse Reflectance IR and UV-vis Spectroscopy, 543 (2004).
39. R.E. Kainthla, D.K. Pandya, K.L. Chopra. Solid-St. Electron,
73 (1982).
40. C. Menezes, Fortmann, S. Casey. J. Electrochem, 709 (1985).
41. Y. C. Fang et al. Journal of Luminescence, 126-145 (2007).
42. T. Shimizu, S. Nakao, N. Itoh. J. Phys Condensed, 601 (1994).
43. G. Lucovsky , D.V Tsu. J. Vac. Sci. Technol, 223 (1987).
44. T. Nakada, M. Mizutani. Appl. Phys. 46 (2002).
Materiales y Métodos
60
4. RESULTADOS
4.1. Películas de Plumbonacrita sintetizadas por baño químico
Los resultados de las caracterizaciones realizadas para el estudio de las
propiedades morfológicas, estructurales, químicas, térmicas, y ópticas
de la Plumbonacrita, se discutirán en este capítulo en diferentes
subsecciones.
4.1.1 Perfilometria En la figura (4.1) se muestra el espesor de la película delgada de
Plumbonacrita, la altura de los cráteres y los detalles topográficos de
interés en la superficie. Las mediciones se realizaron directamente de
la película delgada mediante un Perfilómetro. De aquí medimos el
espesor considerando una cota de referencia situada en 4071.36 µm del
barrido en la cual la altura de la punta es de 136.708 kÅ y la segunda
cota de referencia situada en 7380.67µm con una altura de la punta de
8Å. El espesor que se obtuvo es de 13.67µm [1].
Figura 4.1. Gráfica del perfil de la película de Plumbonacrita sintética.
Resultados
61
4.1.2 Análisis de Microscopia de Fuerza Atómica (MFA)
Para obtener las imágenes topográficas de la película de Plumbonacrita
se utilizó un microscopio de fuerza atómica. Las imágenes obtenidas se
muestran en la figura (4.2), la cual proporciona información de la
superficie y las mediciones de altura del depósito. Se aplicaron
técnicas de análisis superficial, como transformada rápida de Fourier y
filtrado de valores en la altura [2-4].
Figura 4.2. Imágenes de la topografía obtenidas por MFA para la película
de Plumbonacrita. a) Vista frontal y b) Vista en perspectiva.
En la figura (4.2.a) se observa una vista frontal de la película de
Plumbonacrita en la cual se aprecia la formación de fibras por este
material, se obtuvo una diferencia de nivel de 1.52 µm. Por otro lado
en la figura (4.2.b) se hizo una vista en perspectiva en donde el sector
que se consideró muestra una máxima diferencia de nivel de 1.2 µm y
una rugosidad de 0.5 µm. Las diferencias de nivel sobre la superficie
de las películas presentan una superficie homogénea, estas formaciones
extendidas uniformemente son agregados de granos del material
Plumbonacrita.
a) b)
Resultados
62
4.1.3 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB)
El estudio morfológico fue complementado con microscopía
electrónica de barrido. En la figura (4.3) se muestran las imágenes en
3 dimensiones que fueron obtenidas del microscopio
electrónico de barrido, el cual permite observar la diferencia de
contraste en la superficie de la película. Las imágenes que se
obtuvieron presentan estructuras circulares platiformes de decenas de
micras de diámetro coexistiendo con fibras cilindro-formes enredadas
de Plumbonacrita. El análisis de MEB permite observar las imágenes
de la superficie de las películas de Plumbonacrita a distintas escalas de
medición 20µm, 10µm, 5µm y 2µm [5].
Figura 4.3. Imágenes de la superficie por MEB de la Plumbonacrita
sintética, a distintas escalas: a) 20µm, b) 10 µm, c) 5 µm, d) 2 µm.
a) b)
c) d)
Resultados
63
La micrografía de la figura (4.3.a) presenta la distribución de las
partículas y la homogeneidad del depósito con una magnificación de
1000X, mostrando una escala de 20µm. Se obtuvo un promedio en el
tamaño de agregados del orden de 10µm, distancias de fronteras
pequeñas, un crecimiento uniforme y denso; característica deseable
para prevenir "cortos" y la posible difusión del contacto óhmico (ver
figura (4.3.b)), además podemos comentar que estos agregados tienen
una forma de “rosas del desierto”; en la micrografía de la figura
(4.3.c) se observa uno de estos agregados. En la figura (4.3.d) tenemos
formas planas más elementales características de la Plumbonacrita; con
forma de hexágonos y facetas cristalográficas bien definidas,
distintivas de la estructura trigonal hexagonal escalenohedral con
tamaños de ~1.5µm que forman estructuras hexagonales.
4.1.4 Microscopía Electrónica de Transmisión (MET) La serie de micrografías obtenidas mediante MET, permite observar
con gran detalle las características de las nanoestructuras. Los
electrones al pasar a través de la muestra generan un patrón de
difracción mediante lentes magnéticas, que es la proyección de la
estructura cristalina a lo largo de la dirección de los electrones [6]. El
microscopio incorpora patrones de difracción para la reconstrucción
automática del espacio 3D de los patrones de difracción, las imágenes
se muestran en la figura (4.4). Se dispone de una cámara CCD de alta
resolución (2048 x 2048 pixeles) de la marca GATAN, modelo SC200
para la obtención de imágenes y el software Digital Micrograph. El
microscopio está equipado con la unidad STEM y los detectores de
Resultados
64
imagen de campo claro y de campo oscuro de alto ángulo (HAADF),
que facilita la observación de contraste de fases con distinto número
atómico. Las micrografías obtenidas de Películas de Plumbonacrita
muestran el tamaño y la morfología que presentan los nanocristales; en
las micrografías (4.4.a) y (4.4.b) tenemos la imagen de campo claro, se
observa la morfología de contraste con dos escalas distintas a 100nm y
20nm, respectivamente.
Figura 4.4. Micrografías MET tomadas a la muestra de Plumbonacrita.
(a) 100nm, (b) 20nm.
La figura (4.5) presenta el patrón de Laue bien definido de la
Plumbonacrita. Mediante la transformada de Fourier de los patrones de
difracción de Laue, determinaron los planos y distancias interplanares,
los cuales coinciden con los resultados de la base de datos citada en el
análisis de los rayos X. Esto es, además en la imagen de planos es
fácil identificar dos de estas distancias interplanares con distancias de
4.56 y 2.619Å, (ver figura (4.5.a)). En la figura (4.5.b) se muestran los
patrones de Laue y las distancias interplanares del material en estudio.
a) b)
Resultados
65
Figura 4.5. Micrografías del MET de las películas de Plumbonacrita. (a)
distancias interplanares. (b) Diagrama de Laue.
La figura (4.6.a) muestra la difracción de la irradiación con el haz de
electrones sobre la Plumbonacrita, a partir del patrón de difracción
observado es posible deducir la estructura trigonal hexagonal
escalenohedral, resultados corroborados por Difracción de Rayos X.
En la figura (4.6.b) se presentan algunas de las difracciones con
orientación preferencial para identificar el policristal.
Figura 4.6. Patrones de difracción de la Plumbonacrita. (a) Difracción de
la irradiación con el haz de electrones (b) difracciones con orientación
preferencial.
Resultados
66
4.1.5 Difracción de Rayos X (DRX)
El difractograma de rayos X de la película de Plumbonacrita [Pb10
O(OH)6(CO3)6], es mostrado en la figura (4.7), donde las medidas se
obtuvieron en el rango de 2θ entre 10º y 70º. Para ello se utilizó una
rendija de 2 mm, se realizaron mediciones cada 0,02º, con integración
de 1 paso por segundo. Cabe resaltar que debida a la cantidad de
muestras a medir, se prefirió disminuir el rango de medición en
beneficio a aumentar el tiempo de integración de cada señal, para
disminuir la relación señal/ruido. Mediante el análisis del
difractograma, se estudió la cristalinidad de la muestra y se obtiene el
parámetro de red de las celdas y el tamaño de dominio cristalino [7]. El
análisis realizado muestra que las películas que se elaboraron son
policristalinas, con orientación preferencial en (115), los estudios que
se realizaron para la obtención de los patrones de difracción fueron
obtenidos directamente de la película de Plumbonacrita.
Para confirmar la estructura de la Plumbonacrita se llevó a cabo una
comparación del difractograma obtenido experimentalmente en este
trabajo, el cual es mostrado en la figura (4.7), con difractogramas
obtenidos de la base de datos PDF #19-0680 (ver figura (4.8)). Existe
una correlación de los resultados de los difractogramas en los patrones
de difracción, correspondientes a los planos (1 1 3), (1 1 4), (1 1 5), (2
1 3), (3 0 3), (2 2 5) y (3 0 10).
Resultados
67
10 20 30 40 50 60 70
0
500
1000
1500
2000
2500
(41
2)
(3,0
,10
)
(22
5)
(22
1)
(30
3)
(30
0)(2
13
)
(11
6)
(11
5)
(11
4)
(11
3)
(11
2)
(11
0)
Inte
ns
ida
d (
u.a
)
2Grados)
Figura 4.7. Espectro de difracción de la Plumbonacrita.
Figura 4.8. Espectro de difraccción de la Plumbonacrita reportada en la
base de datos PDF #19-0680.
Cabe destacar que en el análisis de difracción de rayos X también se
obtuvieron señales no definidas, lo cual a nuestro juicio requiere un
estudio con mayor profundidad. Una posible explicación de la
aparición de estas patrones de difracción pudiera deberse a residuos de
material y método de fabricación de las películas de Plumbonacrita, en
acorde a los resultados obtenidos mediante espectroscopia micro
Raman y que se describen en la subsección siguiente.
Resultados
68
4.1.6 Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS)
Para detectar si los compuestos químicos reactantes reaccionaron con
otros agentes (impurezas, gases remanentes, etc.) presentes en la
disolución durante la síntesis de las películas de Plumbonacrita, se
caracterizaron las muestras obtenidas mediante espectroscopia de
fotoelectrones inducidos por rayos X [8]. Se analizó la muestra y se
encontró que las señales provenientes de los fotoelectrones muestran
claramente la presencia de Pb (19.6 % Pb 4p1, 6.5 % Pb 4p3, 31.0 %
O 1s, 6.9 % Pb 4d3, 5.7 % Pb 4d5, 8.4 % C 1s, 11.8 % Pb 4f, 10.1 % C
2s). Los resultados indican que los materiales obtenidos por baño
químico, tienen una pureza selectiva sin contaminantes excesivos y
que los elementos presentes son los esperados; predominando con
mayor porcentaje el Plomo, los cuales son mostrados en la figura (4.9).
Figura 4.9. Espectro XPS que muestra la composición química de la
muestra de Plumbonacrita.
0 200 400 600 800 1000
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
Pb
4f7
Pb
4f5
Pb
5d
3
C2
s
Pb
4f
C1
s
Pb
4d
3P
b 4
d5 O
1s
Pb
4P
1
Pb
4P
3
N(E
) (u
.a)
Energia de Enlace (eV)
Resultados
69
4.1.7 Espectroscopia Raman Con el objetivo de observar los efectos de la irradiación con el haz de
partículas sobre la Plumbonacrita sintética se realizó la microscopia
Raman. En este trabajo todas las mediciones de espectroscopia Raman
se llevaron a cabo, como se mencionó anteriormente en el capítulo 3,
sin preparaciones previas y a temperatura ambiente, es decir a 300K.
Los espectros de micro Raman se llevaron a cabo utilizando un láser
con longitud de onda de 532nm, que incide directamente con la
muestra de Plumbonacrita [9]. La figura (4.10) presenta un barrido en
número de onda de 50 a 4000 cm-1, el espectro es característico de
sistemas conformados por iones de carbonato (CO3) e hidroxilo (OH),
lo cual establece la posibilidad de que el ion Plomo (Pb2+) forme un
mineral conocido como Plumbonacrita Pb10O(OH)6(CO3)6.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
52
5 c
m-1
68
1 c
m-1
35
50
cm
-1
13
80
cm
-11
05
0 c
m-1
83
8 c
m-140
0 c
m-1
Inte
ns
ida
d R
am
an
(u
.a)
Desplazamiento Raman (cm-1
)
27
5 c
m-1
Figura 4.10. Espectro Raman de la Plumbonacrita.
Resultados
70
En el caso de valores inferiores a 50cm-1 se presenta la dispersión
elástica de Raleigh, por lo que se bloquean estas dispersiones. Esto es
debido a que por cada fotón dispersado de manera inelástica, de
100,000 a 1,000,000 fotones son dispersados elásticamente, lo cual
empañaría la dispersión inelástica que es de nuestro interés.
Con el objetivo de hacer un estudio más detallado el espectro Raman
mostrado en la figura (4.10) se divide en cuatro regiones, de 50 a 400
cm-1 , de 400 a 700cm-1 , de 700 a 1800cm-1 y de 3200 a 3800cm-1,
debido a las diferentes elementos químicos que componen al material
Plumbonacrita, es decir Pb, O, CO3 y OH.
50 100 150 200 250 300 350 400
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
40
0 c
m-1
27
5 c
m-1
12
2 c
m-1
11
1 c
m-1
Inte
ns
ida
d R
am
an
(u
.a)
Desplazamiento Raman (cm-1
)
74
cm
-1
Figura 4.11. Espectro Raman de la Plumbonacrita de 50 a 400cm
-1.
Las bandas mostradas en la figura (4.11) en el rango de 50 a 400cm-1
corresponden a los modos normales de vibración de los componentes
Resultados
71
metálicos, es decir al Plomo (Pb). En espectroscopia Raman los
compuestos metálicos ʋ (M-M) exhiben fuertes vibraciones en la
región de baja frecuencia 100 a 400cm-1, porque los desplazamientos
de iones metálicos pesados están ligados débilmente, como las uniones
covalentes que producen grandes cambios en la polarizabilidad. Sin
embargo algunos compuestos complejos presentan vibraciones tan
altas como 400cm-1 pertenecientes a enlaces múltiples. En el caso
específico de las vibraciones de la Plumbonacrita mostradas en la
figura (4.11), presenta las bandas de dispersión inelástica de los
diferentes tamaños de clústeres de Pb, donde las vibraciones de clúster
de mayor tamaño se encuentran a mayores valores de vectores de onda
(desplazamiento hacia el rojo, cm-1). Es decir, sistemas de Pb-Pb, Pb-
Pb-Pb, etc.
400 450 500 550 600 650 700
0
1500
3000
4500
6000
7500
525 cm-1
400 cm-1
Inte
ns
ida
d R
am
an
(u
.a)
Desplazamiento Raman (cm-1
)
681 cm-1
Figura 4.12. Espectro Raman de la Plumbonacrita de 400 a 700cm
-1.
Resultados
72
Existen muchos compuestos que contienen grupos mono oxo υ(M=O),
donde un átomo de un metal pesado son unidos a un oxígeno a través
de doble enlace o puente oxo lineal υ(O-M-O) que presentas modos de
vibración en este rango. Las bandas mostradas en la figura (4.12) en el
rango de 400 a 700cm-1, presentan las interacciones de los átomos de
Pb y de O. Las vibraciones principales en las interacciones del
oxígeno con el plomo, corresponden a Pb-O, O-Pb-O, así como
también con 1 y 2 átomos de oxigeno del carbonato, esto es Pb-O-CO2
y Pb-O2CO, respectivamente. La banda en 681 cm-1 corresponde al
estiramiento simétrico C-O de los grupos CO3-2.
800 1000 1200 1400 1600 1800
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
1380 cm-1
1050 cm-1
Inte
ns
ida
d R
am
an
(u
.a)
Desplazamiento Raman (cm-1
)
838 cm-1
Figura 4.13. Espectro Raman de la Plumbonacrita de 700 a 1800cm-1
.
Resultados
73
Las dos bandas principales de dispersión Raman mostradas en la figura
(4.13) en la región de 700 a 1800cm-1, son asociadas a los modos
normales de vibración de carbonatos, es decir CO3, estas bandas se
encuentran centradas en 838, 1050,1054 y 1380 cm-1. Las bandas en
838, 1050 y 1054 cm-1, son asociadas a los modos de estiramientos
simétricos (estiramiento simétrico C-O de grupos CO3-2) de las
moléculas carbonatadas, mientras que los modos normales de
estiramiento asimétricos (estiramiento asimétrico C-O de grupos
CO32), se presentan en 1380cm-1. Estos modos normales de vibración
corresponden a las encontrados en diferentes estudios [10,11,12] y base de
datos [22] para el carbonato de plomo.
3200 3300 3400 3500 3600 3700 3800 3900 4000
0
500
1000
1500
2000
2500
Inte
ns
ida
d R
am
an
(u
.a)
Desplazamiento Raman (cm-1
)
3550 cm-1
Figura 4.14. Espectro Raman de la Plumbonacrita de 3200 a 4000 cm-1
.
Resultados
74
La región de 1500 a 3200 cm-1 fue cortada por qué no presentó
ninguna señal. El espectro localizado entre 3200 y 4000 cm-1 es
asociado normalmente a vibraciones provenientes de las interacciones
de los grupos OH (hidroxilos) mostrados en la figura (4.14).
La aparición de la banda en 1340 cm-1 (ver Figura 4.13) y 3550 cm-1
(ver Figura 4.14) confirma los resultados por DRX sobre la presencia
de hidrocerusita PbCO3 Pb(OH)2 en la muestra. La aparición de las
bandas a 400 cm-1, 428 cm-1 y 1380 cm-1 corresponde a los
desplazamientos de iones del Plomo de la Plumbonacrita.
4.1.8 Espectrofotometría Ultravioleta- Visible (UV/Vis)
En la figura (4.15) podemos apreciar las respuestas ópticas de
absorción, transmisión y reflexión de la Plumbonacrita sintética, se
puede observar que la transmisión es muy baja entre los 200nm y
300nm, donde comienza a aumentar rápidamente hasta estabilizarse
alrededor de los 380nm en un valor cercano al 50%. Entre los 380nm
y los 650nm la transmitancia está por encima del rango del 50% hasta
alrededor del 70%, esto se puede interpretar como opacidad de la
película. La uniformidad del recubrimiento y transparencia de la
película se relaciona con el tamaño y distribución de las partículas de
Plumbonacrita depositadas sobre la superficie. Uno de los parámetros
importantes que se consideró para obtener películas más transparentes
y uniformes fue la temperatura del depósito [13].
Resultados
75
Figura 4.15. Absorción, transmisión y Reflexión de la película de
Plumbonacrita.
En las películas de Plumbonacrita, se ha estudiado principalmente la
transmitancia, ya que esto es muy importante para la fabricación en las
celdas fotovoltaicas, ya que la transparencia de la películas es
importante; y ésta depende del grosor y estructura de la película , así
como la Eg (banda prohibida o Band gap ).
El valor de la energía de banda prohibida de la Plumbonacrita, se
obtuvo de los resultados de absorción óptica de la película. Se realizó
el cálculo considerando como base la absorción del sustrato de vidrio,
donde se está tomando la base de transiciones directas; al hacer el
ajuste lineal con el software OriginPro 8.5. Se obtuvo el valor del gap
de 3.21 eV, Ver Figura (4.16).
140 210 280 350 420 490 560 630 700 770 840
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ab
os
rcio
n
Tra
ns
mis
ion
Re
fle
xio
n
(u.a
)
Longitud de onda (nm)
Transmision
absorcion
Reflexion
Resultados
76
1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 4.0 4.4 4.8
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
200 300 400 500 600 700 800
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 a) sustrato de vidrio
b) Pelicula de plumbonacrita
b)
a)
Ab
so
rcio
n (
u.a
)
Longitud de onda (nm)
B) A)E
.DO
^2
(u
.a)
Eg= 3.21 eV
Energia (eV)
Figura 4.16. A) Variación del cuadrado del producto de la densidad óptica
por la energía en función de la Energía de la película de Plumbonacrita.
B) Absorciones. a) Sustrato de vidrio b) película de Plumbonacrita
4.1.9 Análisis Termogravimétrico y Térmico Diferencial
(ATG-ATD)
Para realizar un estudio de estabilidad térmica de las películas de
Plumbonacrita se llevó a cabo medidas de análisis termogravimétrico y
térmico diferencial [14]. En la figura (4.17) se muestran
simultáneamente los resultados experimentales de ATG-ATD, Los
estudios térmicos de ATG realizados muestran un máximo de
estabilidad térmica hasta alrededor de los 200° (W1), luego de 200°-
300°C la muestra presenta una pérdida de masa del 86% la cual está
asociada principalmente a la descomposición de Plomo (W3 y W4). El
Resultados
77
pico endotérmico en la curva de análisis térmico diferencial alrededor
de 240°C (W2) indica la fusión del material, asociada principalmente al
plomo. La agudeza del pico exotérmico en 280°C (W3) muestra el
grado bueno de cristalinidad y pureza de la muestra. Después de los
500°C se tienen residuos de materiales carbonizados, asociados a
óxidos de Plomo.
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0.76
0.78
0.80
0.82
0.85
0.87
0.89
0.92
0.94
0.96
0.98
1.01
W5
W4
W3
W2
Pé
rdid
a
de
Pe
so
(%
)
Dif
ere
nc
ia d
e t
em
pe
ratu
ra (
°C/m
g)
Temperatura (°C)
W1 (4.37 mg, 35°C)
W2 (4.23 mg, 269.7°C)
W3 (4.12 mg, 301.3°C)
W4 (3.95 mg, 351°C)
W5 (3.81 mg, 467°C)
W1
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Figura 4.17. Curvas de ATG-ATD de la Plumbonacrita.
4.1.10 Fotoluminiscencia
Las medidas de fotoluminiscencia (FL) se realizaron sobre diferentes
muestras de Plumbonacrita. Estas muestras se utilizaron a modo de
prueba en el proceso de puesta a punto del montaje experimental para
la medición de espectros de FL. En cada caso, se utilizó las diferentes
Resultados
78
teorías sobre el origen y los mecanismos que dan lugar a la FL, para
luego mostrar los resultados experimentales e interpretarlos en base a
esas teorías para la emisión óptica. Se realizaron mediciones de
fotoluminiscencia a diferentes potencias de excitación y diferentes
temperaturas de medición [15]. Es importante señalar que en estas
muestras, de acuerdo con los difractogramas de rayos X, se manifiesta
una fuerte componente cristalina.
520 530 540 550 560 570 580
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
Inte
ns
ida
d F
L (
u.a
)
longitud de onda (nm)
Figura 4.18. Espectro de fotoluminiscencia de la muestra excitada en
335nm.
En la figura (4.18) se presenta el espectro de fotoluminiscencia de la
película de Plumbonacrita, se observan dos bandas situadas alrededor
de los 553 y 560nm, correspondiente a la emisión de la Plumbonacrita.
En este caso, es probable que la emisión de las bandas en 553 y 560
sea debida al Plomo [16]. La FL del plomo ha sido reportada en el
rango visible, sin embargo el fenómeno de emisión producido en las
Resultados
79
películas de Plumbonacrita aún no ha sido explicado
satisfactoriamente.
4.2. Películas de Plumbonacrita con tratamiento térmico
4.2.1. Microscopia Electrónica de Barrido
El estudio de las películas de Plumbonacrita por las técnicas de
caracterización mostró cambios y mejorías con tratamientos térmicos
(TT), además de que permite obtener con gran certidumbre las
transiciones electrónicas de la banda de valencia a la banda de
conducción en semiconductores, en particular la energía de la brecha
prohibida (Eg)[17]. Se llevó a cabo Microscopia Electrónica de Barrido,
Difracción de Rayos X y Microscopia Raman.
En la figura (4.19) se muestran las micrografías por el MEB de los
cambios en la morfología de la superficie de las películas de
Plumbonacrita, para las muestras tratadas térmicamente por 30min a
las temperaturas: 25, 100, 200, 300, 400 y 500°C.
En la figura (4.19.a) se observa una distribución dispersa de capas de
Plumbonacrita, las cuales se encuentran situadas sobre un fondo
reticular, poroso y desordenado. La figura (4.19.b) muestra los
cambios inducidos con el tratamiento térmico a 100°C sobre la
superficie de la película de Plumbonacrita; podemos observar una
coalescencia incipiente e irregular en la cual las capas desaparecieron.
Resultados
80
En la figura (4.19.c) la red cristalina de la película de Plumbonacrita
se relaja, este resultado es corroborado en las intensidades de los
patrones de DRX; las cuales son más bajas que la muestra de la figura
(4.19.b), pero sigue siendo Plumbonacrita.
Figura 4.19. Imágenes de la superficie por MEB de la Plumbonacrita
sintética, a distintas temperaturas: a) 25°C, b) 100°C, c) 200 °C, d) 300°C,
e) 400 °C y f) 500°C.
Resultados
81
La figura (4.19.d) corresponde a un nuevo cambio químico esencial de
recristalización, que corresponde a una mezcla principalmente de
hidrocerusita más óxidos de plomo no estioquiometricos del tipo
PbxOy·zH2O [18]. La imagen mostrada en la figura (4.19.e) con respecto
(4.19.d) muestra la coalescencia nuevamente del sistema y existe una
correlación con la muestra de la base de datos. Comparando la figura
(4.19.f) con las demás imágenes de nuevo presenta un espaciamiento
que en DRX corresponde a una reducción significativa de la
intensidad, correspondientes a óxidos de plomo.
4.2.2. Difracción de Rayos X
La Difracción de Rayos X se realizó por dos métodos distintos que
describiremos a continuación:
a) Tratamiento térmico para una temperatura determinada.
Se hicieron los tratamientos térmicos con cinco muestras de
Plumbonacrita, las cuales fueron sinterizadas por 30 minutos, a las
temperaturas 100, 200, 300, 400 y 500°C. El difractograma mostrado
en la figura (4.20) a la temperatura de 25°C; corresponde al PDF #19-
0680 el cual es Plumbonacrita Pb10 O (OH)6(CO3)6. Los difractogramas
a 100 y 200°C muestran cambios respecto al difractograma de la
Plumbonacrita a 25°C; en los picos dominantes correspondientes a los
planos (115) y (300), comparando los difractogramas a 100 y 200°C
con el de la Plumbonacrita a 25°C, se observan que los difractogramas
son muy similares, de aquí que la temperatura óptima de tratamiento
para la Plumbonacrita es a 100°C. A temperatura de 300ºC desaparece
Resultados
82
la fase de “Plumbonacrita” y aparecen fases relacionadas con óxidos y
carbonatos de plomo: Shannonita (Pb2OCO3), Cerusita (PbCO3), óxido
de Plomo (PbO)[19]. A los 400ºC aparece una nueva fase cristalina
asociada al PDF #13-0131, que es una estructura romboidal de
hidrocerusita 2Pb(CO3)Pb(OH)2.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
In
ten
sid
ad
(u
.a)
Plumbonacrita
PDF#19-0680
Hidrocerusita
PDF#13-0131
(4,0
,10
)
(41
5)
(3,0
,10
)
(40
4)(2
27
)(4
02
)
(22
6)
(22
5)
(22
4)
(1,1
,10
)(2
22
)(2
21
)
(21
6)
(30
3)(3
00
)
(21
3)(2
12
)(2
11
)(1
16
)
2
25°C
100°C
200°C
300°C
400°C
500°C
(11
0)
(11
1)
(11
2)
(11
3)
(20
2)
(11
4)
(11
5)
(10
1)
(01
2)
(10
4)
(01
5)
(10
7)
(11
0)
(11
3)
(02
1) (2
02
)
(02
4)
(1,0
,10
)(2
05
)
(02
7) (1
19
)
(12
2)
(21
4)
(12
5)
(0,1
,14
) (1,1
,12
)
(21
7)
(30
0)
(30
3)
(10
1)
(01
2)
(10
4)
(01
5)
(10
7) (1
10
)
(11
3)
(02
1) (2
02
)
(1,0
,10
)
(02
4)
(20
5)
(02
7) (1
19
)
(12
2)
(21
4)
Figura 4.20. Difractograma de la Plumbonacrita Sintética con los
tratamientos térmicos a distintas temperaturas. a) 25°C, b) 100°C, c) 200
°C, d) 300°C, e) 400 °C y f) 500°C.
Resultados
83
Finalmente a los 500º C desaparece la fase de hidrocerusita y aparecen
dos fases de PbO (hidrato de óxido de Plomo y óxido de Plomo no
estioquiometricos formado en condiciones altamente oxidante), es
posible que haya una disminución en la cristalinidad y ensanchamiento
de los picos [20].
a) Tratamiento térmico para una rampa programada.
La figura (4.21) muestra de Plumbonacrita con diferentes tratamientos
térmicos, donde los patrones de difracción de rayos X,
correspondientes a temperaturas de 25, 100, 200, 300 y 400°C. El
protocolo utilizado para aumentar la temperatura fue aplicando una
rampa de temperatura, la cual fue programada para aumentar la
temperatura a una velocidad de 25ºC/ min. Se plantea estudiar el efecto
in-situ del tratamiento térmico de las películas de Plumbonacrita a las
temperaturas de 100, 200, 300 y 350°C; a través de la rampa
programada para los tiempos de 3, 4, 4 y 2 minutos, respectivamente.
El patrón de difracción a una temperatura de 25°C, muestra una fase
cristalina correspondiente a la Plumbonacrita (PDF # 19-0680). En los
patrones etiquetados por 100 y 200 °C, la fase no se modifica y se
mantuvo la misma estructura cristalina, correspondiente a la
Plumbonacrita. El ángulo y ensanchamiento de los picos en los
espectros en 300 y 350 °C, muestran cambio de intensidad. Los
patrones de difracción anteriores revelan una mezcla de Pb2O3 (óxido
de plomo), Pb2OCO3 (Shannonita) y fases de PbO (litargirio y
masicote) corresponde al PDF# 48-1888, PDF# 23-0331, PDF# 05-
0561 y PDF# 38-1477, respectivamente [21].
Resultados
84
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
(02
0)
(01
2)(-
21
2)
(21
2)
(04
1)
(14
1)
(30
1)
(00
2)
(21
0)
(02
0)
(20
0) (11
1)
(12
1)(21
1)
(22
0)
(02
0)
(20
0)
(21
1)
(10
2)(11
0)
(11
1)
(10
1)
350°C
300°C
200°C
100°C
(41
5)
(41
3)
(41
2)
(3,0
,10
)
(40
4)
(22
7)
(40
2)
(22
6)(2
25
)
(22
4)
(1,1
,10
)(22
2)
(22
1)
(21
6)
(30
3)(3
00
)
(21
3)
(21
2)
(21
1)
(11
6)
(11
5)
(11
4)
(20
2)(11
3)(1
12
)(1
11
)(1
10
)
Inte
ns
ida
d (
u.a
)
2
Plumbonacrita
PDF # 19-0680
25°C
Figura 4.21. Difractograma de la Plumbonacrita Sintética con los
tratamientos térmicos a una rampa programada de temperatura. (a) 25°C,
(b) 100°C, (c) 200°C, (d) 300°C, (e) 350°C.
Por la tanto de los resultados de DRX observamos que existe
sensibilidad suficiente para evaluar dos formas distintas de
tratamiento.
Resultados
85
4.2.3 Espectroscopia Raman
Para realizar un estudio de los modos de vibración de la red cristalina
de la Plumbonacrita se realizó espectroscopia Raman. Los resultados
son mostrados en la figura (4.22).
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
41
8.4
6
26
5.3
54
41
6.6
99
17
3.2
91
85
.98
72
14
14
0.5
78
13
61
46
.03
9
39
8
30
2.9
82
77
28
0 32
6.2
03
31
8
42
9.0
47
46
5.9
88
92
7.2
24
97
0.3
2
11
21
15
17
.99
11
51
.77
12
51
.34
12
75
.25 14
04
13
44
.94
13
44
.94
14
09
.32
13
46
.52
10
49
.29
1049.29
1050.92
1050.92
1050.92
1054.14
15
02
.43
14
24
.83
13
85
.72
11
98
.43
97
3.5
75
94
0.4
59
59
4.8
67
53
9.3
45
68
9.4
56
48
8.7
17
39
5.4
17
35
2.1
47
69
25°C
500°C
400°C
300°C
200°C
Inte
ns
ida
d (
u.a
)
Corrimiento Raman (cm-1)
100°C
16
7.7
41
Figura 4.22. Espectros de dispersión Raman de las películas tratadas
térmicamente durante 30 min. (a) 25°C, (b) 100°C, (c) 200°C, (d) 300°C, (e)
400°C y (f) 500°C.
Los espectros correspondientes a la Plumbonacrita y la hidrocerusita,
25°C y 300°C, respectivamente, presentan una línea fuerte que
Resultados
86
aparece alrededor de 1050 cm-1 a 1049 cm-1 y se espera como la banda
más fuerte de los carbonatos de plomo [22,23].
El espectro de la figura (4.22.a) se compone de dos picos fuertes en
1054 y 1385cm-1, además de otros picos de menor intensidad y ancho;
los cuales identifican a la Plumbonacrita, resultados corroborados por
DRX [24]. El espectro correspondiente a la temperatura de 100°C (ver
figura (4.22.b)) es similar al obtenido a 25ºC después del tratamiento
térmico, manteniendo sus picos más intensos y los picos restantes
desaparecen. El espectro del tratamiento térmico de la figura (4.22.c)
presenta la formación de tres nuevas señales débiles 173.29, 302.98 y
398 cm-1 que corresponden un subconjunto de los espectros de la
Plumbonacrita [25]. Los espectros de los tratamientos térmicos en
300°C, 400°C y 500°C corresponden a la hidrocerusita todos
confirmados por el conjunto de patrones de rayos x mostrados en la
figura (4.20). En 400°C se presentan nuevos anchos de bandas.
Finalmente el grafico en 500°C muestran algunos picos intensos
agudos y bien definidos así como la aparición de frecuencias
adicionales, el espectro está dominado por la banda en 140.57cm-1
siendo la más intensa (basado en DRX sugiere la presencia de óxido de
Plomo no estequiometrico) sin embargo hay otras dos intensas en 1049
y 1344 cm-1 de intensidades similares [26].
Resultados
87
4.3 Películas delgadas de PbSe a partir de la Plumbonacrita
En esta sección se presentan los resultados obtenidos en el estudio de
películas de Seleniuro de Plomo (PbSe) por medio de Microscopia
Electrónica de Barrido (MEB), Difracción de Rayos X (DRX) y
Espectroscopia Raman.
4.3.1 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB)
Se obtuvieron imágenes de la superficie de la muestra a distintos
tiempos de inmersión de las películas de Plumbonacrita en
Selenosulfato de sodio: a) o min, b) 10 min, c) 20 min, d) 30 min y f)
de 50 min, las cuales presentan la distribución de las partículas y la
homogeneidad del depósito. En la figura (4.23.a) se observa el tipo de
grano característico de la Plumbonacrita con forma de hexágonos y
facetas cristalográficas bien definidas, distintivas de la estructura
trigonal hexagonal escalenohedral con tamaños de ~5 micras rodeados
de pequeñas estructuras hexagonales de ~500nm, que pueden
pertenecer a la fase revelada en el análisis de difracción de rayos X y el
análisis topográfico por microscopía de fuerza atómica [27]. En la
micrografía mostrada en la figura (4.23.b) se muestra la segregación de
cristales minúsculos que llevan a una ampliación de la red formada en
la superficie.
Resultados
88
Figura 4.23. Imágenes de la morfología superficial por MEB de las
películas de Plumbonacrita con diferentes tiempos de inmersión en iones
de Selenio. a) o min, b) 10 min, c) 20 min, d) 30 min y f) de 50 min.
En la figura (4.23.c) se produjo una especie de colapso superficial que
da una nueva capa de superficie profunda enriquecida de PbSe. En la
micrografía mostrada en la figura (4.23.d) se observa una difusión del
material de PbSe, dejando algunos rastros de Plumbonacrita [28].
Finalmente en la micrografía de la figura (4.23.e) la cantidad de PbSe
es tan grande que eclipsa la señal proveniente de la DRX de la
Plumbonacrita, de esta manera se producen las películas de PbSe.
Resultados
89
4.3.2 Difracción de Rayos X (DRX)
Los patrones de difracción obtenidos por Rayos X realizadas a la
película de PbSe mostraron las características correspondientes a la
Plumbonacrita [Pb10 O (OH)6(CO3)6] [29]. Se obtuvo el difractograma
en el rango de 2θ entre 20º y 80º. Se utilizó una rendija de 2 mm, se
realizaron mediciones cada 0,02º, con una integración de 1 paso por
segundo. El espectro de difracción de rayos X de la película de
Plumbonacrita es mostrado en el difractograma de la figura (4.24).
Figura 4.24. Espectros de DRX de la capa de la Plumbonacrita inmersa en
una solución acuosa que contiene Selenosulfato de sodio, a distintos
tiempos de inmersión. . a) o min, b) 10 min, c) 20 min, d) 30 min y f) de 50
min.
20 30 40 50 60 70 80
(30
3)
(30
0)
(21
1)
(11
5)
(11
2)
Clausthalitecubica
PDF#06-0354
(33
1)
(40
0)
(22
2)
(31
1)(2
20
)
(20
0)
(11
1)
(41
3)
(41
2)
20 min
Inte
ns
ida
d (
u.a
)
2
10 min
30 min
50 min
Plumbonacrita
PDF#19-0680
(4,0
,10
)
(41
5)
(3,0
,10
)
(40
4)(2
27
)(4
02
)
(22
6)
(22
5)
(22
4)
(1,1
,10
)(2
22
)(2
21
)
(21
6)
(30
3)
(30
0)
(21
3)
(21
2)(2
11
)(1
16
)
(11
0)
(11
1)
(11
2)
(11
3)
(20
2)
(11
4)
(11
5)
Resultados
90
Mediante el análisis de dicho difractograma, se estudió la cristalinidad
de la muestra y se pudo obtener el parámetro de red de las celdas y el
tamaño de dominio cristalino. El análisis realizado muestra que las
películas que se elaboraron son policristalinas, con orientación
preferencial en (300). El patrón marcado con Plumbonacrita
corresponde al material utilizado antes de la inmersión del intercambio
iónico y coincide muy bien con el PDF 19-0680 para la fase cristalina
hexagonal de la Plumbonacrita [30]. Los otros patrones fueron
etiquetados de acuerdo al tiempo de inmersión de ellos 10, 20, 30 y 50
minutos, con excepción del material base, muestran los cambios
estructurales del material. En el patrón de 10 minutos, las intensidades
disminuyen en términos generales y el patrón es muy similar pero la
intensidad del pico 33.9° se incrementa debido a la formación del
PbSe. En el patrón de 20 minutos es posible observar la mezcla de dos
materiales ya que en el rango de medida hay todas las señales
correspondientes a PDF # 06-0354 que es una estructura cúbica de
PbSe llamada Clausthalite. Se mantienen señales del compuesto
original (112), (115), (211), (303) y (300), las intensidades de
intercambio de PbSe fueron más altas [31].
4.3.3 Espectroscopia Raman
Se analizaron cinco muestras por medio de dispersión Raman, en el
análisis se produce un comportamiento muy diferente al observado en
la caracterización de DRX [32]. En la figura (4.25) se muestran los
estados de vibración obtenidos por espectroscopia Raman. El material
Resultados
91
base contiene 3 picos fuertes en 72.82, 1054.14 y 1385.72, además de
otros picos de menor intensidad y ancho.
Figura 4.25. Espectros Raman de las muestras sumergidas en una solución
acuosa que contiene Selenosulfato de sodio, se mencionan las frecuencias
de Plumbonacrita. (a) 0min, (b) 10min, (c) 20min, (d) 30min, (e) 50min.
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
72
.82
17
22
.96
93
.05
13
85
.72
10
54
.14
97
3.5
8
94
0.4
6
48
8.7
2
39
5.4
2
35
2.1
5
72
.82
17
8.5
4
P
0 min
20 min
Inte
ns
ida
d (
u.a
)
Corrimiento Raman (cm-1
)
10 min
50 min
30 min
Resultados
92
Figura 4.26. Espectros Raman de la dispersión en las frecuencias en el
rango de 67cm-1
a 400 cm-1
, donde la respuesta de PbSe ha sido reportada.
4.4 Nanotubos de Carbono utilizando como semilla de crecimiento la Plumbonacrita
4.4.1 Microscopia Electrónica de Barrido
El análisis de las muestras de nanotubos de carbono se realizó por
microscopia electrónica de barrido (MEB), a una resolución de
25,000X, 60,000X, 40,000X, 80,000X, donde se empleó
nanopartículas de Plumbonacrita como semilla o iniciador (ver figura
100 150 200 250 300 350 400
27
9.5
2
25
2.5
8
16
4.0
7
13
8.5
4
94
.72
12
2.1
3
72
.82
0 min
20 min
Inte
ns
ida
d (
u.a
)
Corrimiento Raman (cm-1
)
10 min
50 min
30 min
Resultados
93
(4.27)). La figura 4-27, es una imagen de microscopia electrónica de
barrido, donde se pueden apreciar estructuras filiformes, también se
pueden apreciar las nanopartículas de Plumbonacrita de
aproximadamente unos 50nm de diámetro, que se emplearon como
semillas, en uno de los extremos del nanotubo de carbono. Cabe
resaltar que los nanotubos que aparecen en las figuras 2.27 a y b) se
encuentras en un medio polar de acetona, mientras que las dos
restantes (figura 4.27 c y d) se encuentran dispersas en un medio de
disolución acuosa de tensoactivos iónicos SDS (dodecilsulfato de
sodio). En ninguno de las muestras que se estudiaron se observaron
nanotubos de varillas rígidas (ver figura 4.27), sino presentan una
estructura rugosa, lo que nos hace pensar que los sistemas de
nanotubos fueron creciendo a partir de las nanopartículas de
Plumbonacrita conformándose como estructuras esféricas coalescentes.
Cabe resaltar que algunas aplicaciones de los nanotubos de carbono y
que actualmente se han venido desarrollando de las propiedades
físicas es en Diodos y transistores [33-36].
Resultados
94
Figura 4.27. Nanotubos de Plumbonacrita. (4.27.a y 4.27.b) Utilizando
medio polar de acetona y (4.27.c y 4.27.d) tensoactivos iónicos SDS
(dodecilsulfato de sodio).
a) b)
c) d)
Resultados
95
Referencias
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Conclusiones y perspectivas
98
7. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS
En este trabajo de investigación se llevó a cabo un estudio
experimental a profundidad de las propiedades ópticas y térmicas de
películas delgadas semiconductoras de Plumbonacrita sintética
(oxihidroxicarbonato de plomo) y su correlación con las propiedades
estructurales y morfológicas. La Plumbonacrita es un semiconductor
que presenta un ancho de banda prohibida de 3.21 eV (obtenido por
espectroscopia de ultravioleta visible) que fue obtenido utilizando la
técnica experimental de deposición por baño químico. Además se
realizó tratamientos térmicos a las películas, con el fin de reducir el
grosor y obtener una mejora en la homogeneidad de las películas.
Las contribuciones más importantes del trabajo se pueden sintetizar en
los siguientes puntos:
Síntesis y caracterización de la Plumbonacrita sintética.
El estudio del material realizado ha conducido a excelentes resultados
ya que se reprodujeron las condiciones para crear un recubrimiento
homogéneo de color blanco de 13.46 micras de espesor que tiene una
estructura cristalina hexagonal. Mediante MFA se aprecia un fondo de
formaciones extendidas uniformemente sobre la película, estas son
consideradas como agregados de granos del material. El espectro de
difracción de Rayos X, muestra que el material es policristalino con
plano preferencial en (115). Las películas presentan una bangap de
Conclusiones y perspectivas
99
3.21eV con características ópticas semitransparentes, con una
transmitancia en el UV/Vis de 70 a 80%. La película presenta emisión
principal en el espectro visible alrededor de 560nm, correspondiente al
plomo. Los resultados de Espectroscopia de fotoelectrones emitidos
por Rayos X (XPS) presentan los elementos, Pb, O y C, en la capa del
material. Los resultados de estabilidad térmica revelan que en general
la muestra es estable debajo de los 200 0C, conservando su estructura
cristalina.
Estudio de los tratamientos térmicos en la Plumbonacrita
Para investigar el efecto del tratamiento térmico en las películas de
Plumbonacrita depositadas por baño químico, se realizó Difracción de
Rayos X (DRX), Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) y
Espectroscopia Raman. Se observaron cambios en la estructura y
morfología de las películas. En las micrografías obtenidas por MEB se
manifiesta una coalescencia y relajaciones de las expansiones; así
como diferente nitidez en las fronteras de grano del material. Los
resultados Raman indican que es una técnica muy sensible y de gran
alcance, ya que es capaz de detectar cambios mínimos en la
modificación de la estructura como una función de la temperatura del
tratamiento. Los resultados de tratamiento térmico por periodo corto
indican la transformación de la plumbonacrita a Hidrocerusita.
Mientras que para tiempos largos los tratamientos térmicos
promueven la formación de óxidos de Plomo (Pb2O3) Shannonite
(Pb2OCO3), Litargirio y masicote (PbO). En este trabajo se
Conclusiones y perspectivas
100
establecieron las condiciones óptimas para el tratamiento de la
Plumbonacrita y la hidrocerusita; en 100°C y 350 °C respectivamente.
Obtención de otros materiales, Nanotubos de Carbono y
Películas de Seleniuro de Plomo, a partir de las películas de
Plumbonacrita.
Se obtuvieron películas delgadas de Seleniuro de Plomo (PbSe) a partir
de las películas de Plumbonacrita [Pb10O(OH)6(CO3)6], la serie de
muestras elaboradas mostraron un cambio gradual desde 10 hasta 50
minutos de sumersión de las películas de Plumbonacrita en una
solución de Selenosulfato de sodio; las cuales fueron realizadas por el
método de DBQ.
La Difracción de Rayos X (DRX) sugiere una conversión completa de
la Plumbonacrita a PbSe, las respuestas de MEB y Raman, demostró
que la conversión en la secuencia fluctúa, permaneciendo todavía
Plumbonacrita en el tiempo de conversión largo. La mayoría de las
frecuencias para PbSe descritas en la literatura han sido consistentes
con las señales obtenidas en este trabajo. La Plumbonacrita resultó ser
un material de partida muy bueno para obtener nanocristales de PbSe o
polvos nanoestructurados de PbSe.
Por otro lado, se sintetizaron nanotubos de carbono por el método de
depósito por vapor químico CVD, usando como semilla de crecimiento
la Plumbonacrita. Los sustratos utilizados fueron de silicio con una
Conclusiones y perspectivas
101
película de óxido de silicio. El análisis de las muestras se realizó por
microscopia electrónica de barrido (MEB), donde se observó el
crecimiento de los nanotubos de Carbono.
Algunas de las perspectivas de trabajo a desarrollar en esta línea de
investigación es el efecto de utilizar sustratos de silicio o cuarzo; para
fabricar películas delgadas de Plumbonacrita más eficientes, para
mejorar las propiedades ópticas y térmicas de dicho material. Construir
una celda solar utilizando un nuevo sustrato de Plumbonacrita sintética
es otra de las direcciones de investigación del grupo de trabajo en el
cual nos encontramos desarrollando.
Anexo
102
ANEXO
ARTICULOS PUBLICADOS
Anexo
103