Metodología analítica rápida para la
determinación de emisores alfa y beta
mediante centelleo líquido en aguas
Jordi Fons Castells
Laboratori de Radiologia Ambiental
Dept. Enginyeria Química i Química Analítica
Motivación
• Directiva 2013/51/EURATOM
▫ 3H < 100 Bq L-1
▫ 222Rn < 100 Bq L-1
▫ Dosis indicativa < 0,1 mSv año-1
Índices de actividad
α < 0,1 Bq L-1
β < 1 Bq L-1
• Interés de los métodos rápidos
▫ Casos de emergencia
▫ Localización de puntos calientes
Objetivo
• Definir un protocolo para la determinación de lamayoría de los radionucleidos que contempla ladirectiva mediante el uso de métodos rápidos yanálisis multivariante PLS.
▫ Optimizar métodos de análisis rápidos
▫ Crear una librería de espectros para alimentar los modelos PLS
▫ Desarrollar modelos de calibración multivariante(PLS) para la deconvolución en espectros de LSC
▫ Validar y aplicar el protocolo a muestras naturales
Métodos
Muestra (5 L)
MEDIDA (LSC)226Ra, 228Ra
HCA eluido (Pb)
RAD disk con Ra y Pb
RADdisk
+ 20ml
Hisafe III
RAD disk (Ra)
MEDIDA (LSC)210Pb
Filtración
RAD disk
Elución
7 mL
HCA
5ml
+ 15ml
Hisafe III
Espectrometría gamma RAD disk (LSC)
MEDIDA (Espec. γ)
Muestra (500 mL)
Geometría
calibrada
CANBERRA BEGe 3830
Tiempo contaje 300 min
Programa propio Gammalab
Métodos
LSC directo
Muestra (100 mL)
MEDIDA (LSC)
Muestra concentrada
(10 ml)
HCl
Muestra acidificada
∆
Cóctel:
Muestra
8:12
QUANTULUS 1020
Viales de PE 20 mL
Tiempo contaje 400 min
Ultima Gold AB
PSA = 100
(calibrado con 40K y 236U)
MEDIDA (LSC)
Muestra (8 mL)
Cóctel:
Muestra
8:12
LSC evaporación
Calibración multivariante en espectrometría de
centelleo líquido. Tratamiento de espectros
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
100
200
300
400
500
600
Channels
Co
un
ts
90Sr/
90Y ALPHA SPECTRUM
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
100
200
300
400
500
600
Channels
Co
un
ts
90Sr/
90Y BETA SPECTRUM
0 200 400 600 800 1000 1200
0
100
200
300
400
500
600
40K60Co90Sr/90Y137CsnatU241Am
Espectro beta Espectro alfa
0 200 400 600 800 1000 1200
0
100
200
300
400
500
600
40K60Co90Sr/90Y137CsnatU241Am
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100-100
0
100
200
300
400
500
600
700
Variables
Data
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100-100
0
100
200
300
400
500
Variables
Data
0 500 1000
Canales
700
600
500
400
300
200
100
0
-100
Cuentas
500
400
300
200
100
0
-1000 500 1000
Canales
a bBETA ALFABETA ALFA
Centrado en la media Suavizado
Librería de espectros radionucleidos de la directiva, 3 niveles de actividad por triplicado
VARIABLES OBSERVABLES (PREDICTORES)
VA
RIA
BL
ES
A
DE
TE
RM
INA
RVARIABLES OBSERVABLES
(PREDICTORES) ?
(Matriz espectros patrón)
(Matriz actividad patrones)
(Matriz espectros de muestras)
ModeloPLS
(Actividad de las muestras)
Calibración multivariante en espectrometría de
centelleo líquido. Creación del modelo
Modelo PLS
Validación de los modelos creados
Added activity (Bq kg-1)
Pre
dic
ted
activity (B
q k
g-1
)
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 20 40 60
-20
0
20
40
60
0 10 20 30 40 50-20
0
20
40
0 10 20 30 40 50-20
0
20
40
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 20 40 60
-20
0
20
40
60
0 10 20 30 40 50-20
0
20
40
0 10 20 30 40 50-20
0
20
40
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 20 40 60
-20
0
20
40
60
0 10 20 30 40 50-20
0
20
40
0 10 20 30 40 50-20
0
20
40
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 20 40 60
-20
0
20
40
60
0 10 20 30 40 50-20
0
20
40
0 10 20 30 40 50-20
0
20
40
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 20 40 60
-20
0
20
40
60
0 10 20 30 40 50-20
0
20
40
0 10 20 30 40 50-20
0
20
40
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 20 40 60
-20
0
20
40
60
0 10 20 30 40 50-20
0
20
40
0 10 20 30 40 50-20
0
20
40
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
0 5 10 15
-5
0
5
10
15
a
d e
b c
f
Actividad añadida (Bq kg-1)Ac
tiv
ida
d d
ete
rm
ina
da
(B
q k
g-1
)
Fons-Castells, J., et. al. Simultaneous determination of specific alpha and beta emitters by
LSC-PLS in water samples, J Environ Radioact 2016
Protocolo de aplicación de los distintos métodos
y creación de modelos PLS
Se cuantifican:60Co, 134Cs, 137Cs y
241Am
Se cuantifican:226Ra, 228Ra y
210Pb
Se cuantifican:3H y 14C
Espect. γ
500 mL
5 min / 5 horas
RAD disk
1000 mL
1 hora / 10 horas
LSCdir.
10 mL
5 min / 6 horas
LSCconc.
100 mL
1,5 hrs / 6 horas
Se construye un modeloPLS con los radionucleidoscuantificados + natU, 40K,90Sr/90Y y 239+240Pu
α < 0,1 Bq L-1
β < 1 Bq L-1
Se cuantifican:natU, 40K,
90Sr/90Y y 239+240Pu
Si
No
Dosis indicativa
< 0,1
PLS
LSC
Aplicación. Ejercicios de intercomparación
Espec. γ LSC conc.(PLS) Organizador Análisis estadístico
Actividad
Bq kg-1
Actividad
Bq kg-1
Actividad
Bq kg-1
Bias
Relativo
Bias
Relativo90Sr - 34,1 ± 3,4 29,6 ± 0,8 15 % 15 %
134Cs 28,5 ± 2,2 31,9 ± 3,2 30,0 ± 0,9 -5,0 % 6 %137Cs 30,2 ± 2,4 32,9 ± 3,3 30,1 ± 0,9 0,3 % 9 %
IAEA-TEL-2015-03 muestra 1
Espec. γ RAD diskLSC conc.
(PLS)Organizador Análisis estadístico
Actividad
(Bq kg-1)
Actividad
(Bq kg-1)
Actividad
(Bq kg-1)
Actividad
(Bq kg-1)
Bias
Relativo
Bias
Relativo40K < 10,7 - < 0,35 - - -90Sr - - 22,60 ± 2,3 24,5 ± 0,2 -8 % -8 %
134Cs 23,2 ± 0,4 - 31,6 ± 3,2 26,3 ± 0,2 -12 % 20 %137Cs 19,3 ± 0,3 - 15,2 ± 1,5 19,6 ± 0,1 -2 % -22 %226Ra - 19,4 ± 0,6 15,2 ± 1,5 17,9 ± 0,1 8 % -15 %natU* - - 6,3 ± 0,6 5,48 ± 0,04 14 % 14 %
241Am 21,3 ± 0,3 - 17,0 ± 1,7 20,0 ± 0,1 -6 % -15 %
IAEA-TEL-2014-03 muestra 3
Aplicación. Determinación de 3H en aguas
naturales
Destilación 3H PLS 3H
CódigoActividad
Bq kg-1
Incert.
Bq kg-1
LID
Bq kg-1
Actividad
Bq kg-1
Incert.
Bq kg-1
LID
Bq kg-1 Bias
Mar. 2012 407,5 27,3 1,98 367,3 36,7 3,15 -10%
Mar. 2013 69,1 4,7 1,85 66,6 6,7 3,15 -4%
Sup. 2012 3,07 0,62 1,88 3,55 0,35 3,15 16%
Sup. 2013 < 1,88 - 1,88 < 3,15 - 3,15 -
Sup. 2014 10,10 1,01 2,32 8,90 0,89 3,15 -12%
Sup. 2015 < 1,66 - 1,66 < 3,15 - 3,15 -
Subt. 2012 3,75 0,67 1,97 3,25 0,32 3,15 -13%
Subt. 2013 2,63 0,60 1,85 < 3,15 - 3,15 -
Subt. 2014 4,91 0,80 2,32 3,59 0,36 3,15 -27%
Subt. 2015 < 1,65 - 1,65 < 3,15 - 3,15 -
Pot. 2014 7,85 0,81 1,87 7,85 0,79 3,15 0%
Pot. 2015 6,63 1,49 1,85 6,02 0,60 3,15 -9%
Con el mismo modelo se determinó el 40K (alrededor de 10 Bq kg-1 para las aguas marinas) y el 14C que se encontró en todos los casos por debajo del límite de detección (0,35 Bq kg-1).
Conclusiones
• Se ha definido un protocolo para la determinaciónsimultanea de múltiples radionucleidos mediantela combinación de varias técnicas y análisismultivariante PLS.
• Se ha aplicado el protocolo a distintas muestrasnaturales obteniéndose resultados satisfactorios.
Metodología analítica rápida para la
determinación de emisores alfa y beta
mediante centelleo líquido en aguas
Jordi Fons Castells
Laboratori de Radiologia Ambiental
Dept. Enginyeria Química i Química Analítica