Lic. Walter de la Roca 1
Unidad 1 (Parte 4)
Objetivos:
1.Predecir los productos resultantes de
procesos de óxido-reducción de compuestos
carbonílicos
2.Predecir productos de reacción de aldehídos
y cetonas con diferentes reactivos.
2Lic. Walter de la Roca
Reacciones de Oxido-Reducción:
Oxidación de Aldehídos a Ácidos Carboxílicos
Reacción General
RC
H
O
RC
OH
O[Ox]
Aldehído
Esta reacción solo la sufren los aldehídos y no las cetonasEntonces la misma es utilizada para diferenciar los
aldehídos de las cetonas
RC
R'
O[Ox]
NO se puede oxidar
NO tiene H como el
aldehído
Cetona
3Lic. Walter de la Roca
Reacción de Tollens (espejo de plata)
Prueba positiva a Aldehídos sería la formación del espejo
de plata, producido por la plata metálica
R
C
H
O
R
C
O
O: :+ 2 Ag(NH3)2OH 2 Ag° +
: :
:....- NH4
+
+ H2O + 3 NH3
AldehídoSal de amonio delácido carboxilicorespectivo
Platametálica
Otros Oxidantes utilizados para oxidar Aldehídos:
•KMnO4 en medio ácido ó alcalino (Morado a Rosado)
•K2Cr2O7 en medio ácido o alcalino (Anaranjado a Verde)
•H2O2 en acetona. (Burbujeo)
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•CrO3 en ácido sulfúrico concentrado. Reactivo de Jones
(Anaranjado a azul ó verde)
•Fucsina / SO2. Reactivo de Shiff (Coloración Fucsia)
•Cu+2 / Tartrato. Reactivo de Fehling (ppt. café)
•Cu+2 / Citrato. Reactivo de Benedict. (ppt. café)
KOOC
OH
OH
COONa
Tartrato de sodio y potasio
OH
COONa
COONa
NaOOC
Citrato sódico
CNH2
NH2
NH2
+
Pararrosanilina
Fucsina
Otros Oxidantes utilizados para oxidar Aldehídos (cont.):
5Lic. Walter de la Roca
CHO
Ag2O
CO2H
+THF
H2O
1-formil-3-ciclohexeno
Ciclohexa-3-en-carbaldehído
+ Ag
OH
CHO
OH
COOH
+ H2O2
Acetona
o-hidroxibenzaldehído
CH
O
CONH
4
O
Benzaldehído
Ag2O
NH4OH, H2O
etanol
+ Ag (metálica)
Benzoato de
amonio
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Las cetonas son inertes a la mayoría de agentes
oxidantes, pero se someten a un rompimiento lento del
enlace C-C junto al carbonilo cuando se trata con
solución alcalina de KMnO4 caliente. La reacción no se
utiliza a menudo y se menciona para ejemplificar que
pueden existir excepciones, pero la condiciones
utilizadas son fuertemente oxidativas.
7Lic. Walter de la Roca
Reducción de carbonilo a alcohol:
R CHOR
C
OH
H
H
[H]
(Alcohol Primario)
Aldehído
RC
R'
O
RC
R'
OH
H
[H]
(Alcohol Secundario)Cetona
La reducción puede realizarse:
Hidrogenación catalítica (H2 y un metal de catalítico)
Generadores de hidruros (LiAlH4 y NaBH4 )
9Lic. Walter de la Roca
C C
O
NCH CH
2
OH
NH2
H2 /Pt
Hidrogenación selectiva:O
OH
+ H2 / CuCrO2
Generadores de hidruros (LiAlH4 y NaBH4)
Tetrahidruro de litio y aluminio: (LiAlH4)
•Es un polvo blanco cristalino parecido a la sal
•Agente reductor fuerte (No selectivo)
•Soluble en éteres (éter dietílico, tetrahidrofurano y 1,2-
dimetoxietano (glima o glime) anhidros.
•Reacción en dos etapas una anhidra y la otra hidrólisis
10Lic. Walter de la Roca
O
LiAlH4
H+ OH H
Ciclopentanona Ciclopentanol
H
OOH
1. LiAlH4
éter; 25°C
2.H2O
11Lic. Walter de la Roca
Borohidruro de sodio (NaBH4)
•Agente reductor más débil que LiAlH4 (más selectivo)
•Moderadamente estable en soluciones acuosas y
alcohólicas a pH alcalinos
HBr
O
CO2CH
3
HBr
OH
CO2CH
3
NaBH4
CH3OH
12Lic. Walter de la Roca
Reducción de carbonilo a metileno:
1. Reducción de Clemmensen. (Condiciones fuertemente ácidas)
2. Reducción de Wolf-Kishner (Condiciones fuertemente básicas)
1. Reducción de Clemmensen:
Utiliza una amalgama con Zn (Zn-Hg), ácido clorhídrico
concentrado y calor
C CH2 CH
3
O
CH2CH
2 CH3
Zn-Hg
HCl conc.100°C
C
O
C
H
H
: :Reducción
Carbonilo
Metileno
13
2. Reducción de Wolf-Kishner
Se utiliza hidracina con un exceso de hidróxido de sodio y
como solvente dietilenglicol (HOCH2CH2OCH2CH2OH Pto.
Eb. 245°C)
C
O
CHH
N2
Reacción General
+ H2NNH2
....
Hidracina
KOH (concentrado)
(OHCH2CH2)2O, 200°C)
+ + H2O
Carbonilo Metileno
CH3
C CH2
CH2
CH2 C OH
OO
CH3
CH2CH
2CH
2CH
2 C OH
OZn-Hg
HCl conc.
Funciona con compuestos orgánicos resistentes a
condiciones ácidas
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Cl
OO
+
AlCl3 H2NNH2
KOH
(HOCH2CH2)O
200°C
Funciona con compuestos resistentes a condiciones
básicas fuertes
Ejemplos:
15
C
O
C
N
N
H
H
O H
O
H
H
C
N
N
H
C
N
N
H
C
N
N
H
H
O H
O H
H
C
H
N NC
H
H
O H
+ H2NNH2
HidracinaCarbonilo
Varios PasosVistos anteriormente
...... ..
Hidrazona
+ ....:-
..:
.. ..:- ..
..
:
-
+.. :..
+ :..
-
:..
+
-
..
.. ..+
..:..
-+
NitrógenoMetileno
Mecanismo:
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16Lic. Walter de la Roca
Queremos realizar la siguiente síntesis:
¿Qué reducción utilizamos Clemmensen o Wolf-Kishner?
Queremos realizar la siguiente síntesis:
¿Qué reducción utilizamos Clemmensen o Wolf-Kishner?
O
Br Br
O
OH OH
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Reacción de Cannizzaro (Autooxidación de Aldehídos)
Esta reacción se lleva a cabo en condiciones alcalinas y
con Aldehídos que no posean hidrógenos alfa. Es
clasificada como una reacción de desproporcionamiento.
Mecanismo:
RC
H
O
O HR
CH
O
OH
+
: :-
+ ....:-
NuE
: :..
-
:..
AdiciónNucleófilica
RC
H
O
RC
O
O
RC
H
OH
H
: :2
NaOH
(35-50%P/V)
: :
:.... -
+:..
Sal ácidoCarboxílico Alcohol
RC H
O
OHR
CH
OR
C
O
O H RC
H
O
H
: :..
-
:..+
: :-
+
: :
..
.. +: :..-
Lic. Walter de la Roca 18
HCHO + HCHONaOH (50%)
TemperaturaAmbiente
HCOO H3COH+-Formaldehído Ion Formiato Metanol
CHO
Cl Cl
CH2OHCHO
Cl
COO
Cl+
KOH (50%) +
-
m-clorobenzaldehídoIon
m-clorobenzoatoAlcohol
m-clorobencílico
Ejemplos:
RC
O
O HR
CH
O
H
O HH
OH R
C
O
OR
CH
O
H
H
HO
HO H: :
..
.. +: :..-
..
..:-
+ +....
: :
..
..:-
+
: :+
..
.. +....:
-
Sal deácido carboxílico
Alcohol
19Lic. Walter de la Roca
CHO
CHOH
CH
O
Aldehídos sin hidrógeno Alfa:
Benzaldehído 2,2-dimetilpropionaldehído Formaldehído
Reacción de Cannizzaro cruzada:
Se utilizan dos aldehídos diferentes y que no tengan
hidrógenos alfa.
Ejemplos:
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Siempre se forma el ácido con el aldehído menos
sustituido y el alcohol con el aldehído más sustituido .
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¿Qué aprendimos en la presentación?
1. Oxidación de aldehídos a ácidos carboxílicos, reacción
para diferenciarlos de las cetonas
2. Tipos de oxidantes y pruebas.
3. Reducción de carbonilos a alcoholes.
4. Tipos de agentes reductores y sus propiedades.
5. Reducción de carbonilos a metileno por dos métodos.
6. Mecanismo de Wolf-Kishner
7. Autooxidación Cannizzaro de aldehídos, reacción normal
y cruzada
8. Mecanismo de reacción de Cannizzaro