7/22/2019 Postulado de Hamond
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QUQUMICA ORGMICA ORGNICA AVANZADANICA AVANZADA
TEMA 2: caractersticas de la reaccin qumica. Conversin y velocidad de reaccin: aspectostermodinmicos.
Cintica qumica.
Diagramas de desarrollo de reaccin: perfilesenergticos.
Postulado de Hammond.
Control cintico y control termodinmico.
Reactividad: factores que la afectan.
Clasificacin de reactivos.
Procesos catalizados.
Visin experimental de la reaccin.
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Objetivo del TEMA 02Objetivo del TEMA 02
CONVERSIN, TERMODINMICA, CINTICAINTERMEDIOS, REACTIVOS, CATLISIS
REACTIVIDADREACTIVIDAD
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Para
G alta y negativa mayor conversin (Keq) A QU VELOCIDAD ?
[GRADO DE DESORDEN]
[CONTENIDO ENERGTICO
(exo-endo)]
Conversin: porcentaje de transformacin de los reactivos en productos
CONVERSIN (Keq) ESTABILIDAD
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R
P
R
P
H
S
H +
S +
R
P
H -
R
PS -
G = H - TS
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CONDICIN DE ESPONTANEIDAD
R
P
G G
Desarrollo de reaccin
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CINTICA DE LA REACCIN
G valora la espontaneidad pero NO laVELOCIDAD DE REACCIN
CONDICIONES PARA REACCIN FRUCTFERA :
1. COLISIN de las partculas implicadas en ese paso.
La simple colisin no implica reaccin segura, no todos loschoques son efectivos, hay dificultades o barrerasenergticas que al no sobrepasarse conducen a muchos
rebotes elsticos.Para una reaccin espontnea, si todas las colisiones fueranefectivas el perfil energtico descriptivo sera directo, lo queno ocurre habitualmente, presenta una barrera.
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2. TRMINO PROBABILIDAD :
ENERGTICA: concentracin adecuada de laenerga disponible sobre los enlaces implicadosen la reaccin de manera que el alargamientoproducido en los mismos sea suficiente para
propiciar su rotura.
ESPACIAL: orientacin fsica adecuada de losreaccionantes en la colisin que permita lareorganizacin electrnica.
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3. FACTOR TEMPERATURA o disponibilidadde un mnimo energtico en el momento de lacolisin.
LA FACILIDAD CON QUE SE ALCANCENTODAS ESTAS CONDICIONES DETERMINALA VELOCIDAD DE REACCIN DE UN
PROCESO QUMICO.
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F
CH3CH3CH3
CH3
RO
Br
Nu-
Nu-
Nu-
EJERCICIO 01.02EJERCICIO 01.02
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DIAGRAMA DE DESARROLLO DE REACCIN
DESARROLLO DE REACCIN
G
PERFIL DE UNA REACCINESPONTNEA: G = negativa
G = GP - GR
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ESTADO DE TRANSICIN
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REACCIN EN DOS ETAPAS DE LA CLORACIN DEL METANO
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DIAGRAMA DE DESARROLLO DE REACCIN
etapas entalpa de activacin
intermedios
estados de transicin
reversibilidad incremento de entalpa
conversin - cte de equilibrio
entalpa
desarrollo de reaccin
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ENERGA LIBRE DE ACTIVACIN
VELOCIDAD DE REACCIN
VARIACIN DE ENERGA LIBRE
CONVERSIN (Keq)
relaciones a recordar !
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
POSTULADO DE HAMMOND
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
RESUMEN CONCEPTUAL DE PARTIDA:RESUMEN CONCEPTUAL DE PARTIDA:
LA REACTIVIDAD SE RELACIONA CON LA VELOCIDADDE REACCIN.
LA VELOCIDAD DE REACCIN DEPENDE DE LAS
DIFICULTADES ENCONTRADAS. LAS DIFICULTADES SE MIDEN POR LA ENERGA DE
ACTIVACIN.
LA ENERGA DE ACTIVACIN CUANTIFICA LA ENERGADEL ESTADO DE TRANSICIN.
LA ENERGA DEL ESTADO DE TRANSICIN DEPENDEDE SU ESTRUCTURA.
TODA INFORMACIN ACERCA DE LA ESTRUCTURA DELESTADO DE TRANSICIN FACILITA EL CONOCIMIENTO
DE MECANISMOS DE REACCIN Y REACTIVIDADES
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
EL CONOCIMIENTO DIRECTO DE LA ESTRUCTURA
DEL ESTADO DE TRANSICIN NO ES POSIBLE EN LAPRCTICA POR SU VIDA MEDIA.
EL POSTULADO DE HAMMOND RELACIONA LAESTRUCTURA Y LA ENERGA DEL ESTADO DETRANSICIN CON LAS CORRESPONDIENTES DELREACTIVO, INTERMEDIO DE REACCIN O PRODUCTOMS CERCANO CUYA ESTRUCTURA Y ENERGA S ESPOSIBLE CONOCER.
REALIZAR UNA APROXIMACIN SE IMPONE COMO LANICA FORMA DE ACERCAMIENTO AL ESTUDIO DE LANATURALEZA DEL ESTADO DE TRANSICIN.
7/22/2019 Postulado de Hamond
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
EJEMPLO: LA TRANSFERENCIA DE UN PROTN ENTRE ESPECIESCOMO ETAPA DE UN MECANISMO DE REACCIN.
LAS DISTINTAS POSIBILIDADESDEPENDEN DE LA NATURALEZADE LOS PARTICIPANTES (O-H-N)
LAS DISTANCIAS O-H Y N-HPUEDEN RELACIONARSE CONLAS ENERGAS DE AMBOS
ENLACES
CUL ES LA ESTRUCTURA DELESTADO DE TRANSICIN?
A QUIN SE PARECE MS ELESTADO DE TRANSICIN?
H
H
H
H
HNH+
O
O H+ N:
:
REACTIVOS
PRODUCTOS
7/22/2019 Postulado de Hamond
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
POSTULADO: es toda proposicin cuya verdad se admitesin pruebas y que resulta necesaria como base de ulteriores
razonamientos.
El postulado de HAMMOND admite que la estructura
de un estado de transicin es semejante a la estructurade la especie estable (reactivo o producto) mscercana a l en energa.
ENERGASSIMILARES
ESTRUCTURASPRXIMAS
La estructura de un estado de transicin no puede conocersepor su mnimo tiempo de vida pero cabe una aproximacin:
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
UN ESTADO DE TRANSICIN Y LA ESPECIE ESTABLE MS CERCANA A L ENENERGA SON DE ESTRUCTURAS PARECIDAS: EL ESTAR SEPARADOS PORUNA PEQUEA BARRERA ENERGTICA IMPLICA QUE SE INTERCONVERTIRAN
MEDIANTE UN CAMBIO ESTRUCTURAL TAMBIN PEQUEO, LUEGO DEBENSER PARECIDOS EN ESTRUCTURA.
Desarrollo de reaccin
E
Desarrollo de reaccin
E
EXOTRMICAENDOTRMICA
R
RP
P
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
E
desarrollo de reaccin
EXCESIVA DIFERENCIAENERGTICA PARA
ESTRUCTURAS QUESON TAN PRXIMAS
PROPORCIONADADIFERENCIA ENERGTICA
PARA ESTRUCTURASPRXIMAS
R
P
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
E
Desarrollo de reaccin
UN PASO ENDOTRMICO DENTRO DE UN MECANISMO DE REACCIN PODRAREPRESENTARSE POR DIVERSOS PERFILES ENERGTICOS CON SU ESTADODE TRANSICIN DE ESTRUCTURA MS O MENOS EVOLUCIONADA RESPECTOAL REACTIVO. SE POSTULA QUE EL PERFIL CON ESTADO DE TRANSICINMS EVOLUCIONADO ES EL MS PRXIMO A LA REALIDAD. EL PERFIL DELOS PASOS EXOTRMICOS SE TRAZA JUSTO AL CONTRARIO.
R / IR
P / IR
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
El postulado de Hammond no es una ley termodinmica pero explicahechos experimentales observados y permite predicciones.
Aclaracin: aunque s existe una correlacin entre la estabilidad delas fases intermedias y la velocidad de reaccin, no existe ningunarelacin termodinmica definida entre G0 y G. El postulado de
Hammond no dice nada en este sentido.
G
G0
G
desarrollo de reaccin
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
S existe un comportamiento observado ms frecuente. Ejemplo:
CH2CH3
CH3
CH3
CH3CH3 CH2
CH3
CH3 HH+
++ +
El carbocatin terciario es mayoritario, se obtiene ms rpidamenteporque es ms estable. Perfil energtico ms frecuente:
terciario
primario
E
desarrollo de reaccin
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
Frecuentemente a menorG0 corresponde tambin menorG.
Otras situaciones son posibles aunque menos usuales, pero tampocovan contra el postulado de Hammond:
E
desarrollo de reaccin
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
La estructura de un estado de transicin puede resultar difcil deconocer cuando es de alta energa y no se parece mucho ni a
reactivo ni a producto, estos no resultan modelos adecuados pararepresentar a dicho estado. Perfil representativo de este caso:
desarrollo de reaccin
E
RP
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
CONTROL CINTICO Y
CONTROL TERMODINMICO
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
Determinadas reacciones qumicas, en las que puedenobtenerse dos o ms productos, la proporcin en queestos aparecen puede variar segn las condiciones de
reaccin empleadas (temperatura, tipo de disolvente,naturaleza del reactivo)
Pueden estudiarse dos casos:
1. REACCIONES COMPETITIVAS
2. REACCIONES SECUENCIADAS
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
1. REACCIONES COMPETITIVAS
Son aquellas que generan dos productos distintos debidoal ataque de un mismo reactivo sobre dos sustratospresentes o a que un nico sustrato sea atacado por el
reactivo por dos posiciones diferentes:
R
S1
S2
R-S1
R-S2
R S
R-S
R-S
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
Caso prctico A: adicin de HBr a 1,3-butadieno generando segncondiciones los productos 1,2 y 1,4 de adicin en distintas
proporciones:
Temperatura: -80 C 80 % 20 %
0 C 71 % 29 %
40 C 15 % 85 %
Br
H H
Br
HBr+
1,2 1,4
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
Paso 1: La protonacin produce un catin allico estabilizado por resonancia
Paso 2: Ataque nuclefilo a cualquiera de los tomos de carbono electrfilos
Dos ataques, dos estados de transicin y dos productos distintos.
ESTADOS DE TRANSICIN DEL PASO 2:
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
Por Hammond los estados de trasicin de este paso exotrmico se parecen alin carbenio ms prximo del que proceden que al producto final. Valoramos su
estabilidad por los factores que estabilizan al in carbenio:
El alqueno 1,4 es ms sustituido (hiperconjugacin) y con menos repulsin estrica.
CH3
CH3
Br
CH3
Br
CH3
Br
CH3
Br
+
+
++
1,2
1,4
+ estable
- estable
allico + secundario
allico + primario
- estable
+ estable
+
+
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1,4
1,2
+
1,3-butadieno
Desarrollo de reaccin
E
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
Los porcentajes de cada ismero son funcin de la temperaturade reaccin:
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
Formacin ms rpidaProducto ms estable
CONTROLTERMODINMICO
CONTROLCINTICO
IN CARBENIO
INTERMEDIO
desarrollo de reaccin
Diagrama de desarrollo de reaccin:
En ocasiones, una vez formado el producto de control cintico, puede transformarse enel producto de control termodinmico va intermedio al aumentar la temperatura La
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
CONTROLTERMODINMICO
CONTROLCINTICO
+
1,3-butadieno
Desarrollo de reaccin
E
el producto de control termodinmico, va intermedio, al aumentar la temperatura. Lareversibilidad depende de las energas de activacin y del valor de la temperatura final:
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
RESUMEN:
1. PROCESO EN EL QUE PUEDEN FORMARSE DOS PRODUCTOS.
2. UNO DE ELLOS ES MS ABUNDANTE (PROCESO SELECTIVO).
3. LA SELECTIVIDAD EST GOBERNADA POR:
LAS ESTABILIDADES RELATIVAS DE LOS PRODUCTOS.
LAS VELOCIDADES COMPETITIVAS DE SU FORMACIN.
4. DECIDEN LAS CONDICIONES DE REACCIN (TEMPERATURA).
Caso prctico B:
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p
Formacin de enolatos en medio bsico
O
H
O
H+
base
ENOLATO
R R'
O
H Hbase
2 productos
MMS ESTABLES ESTABLE MENOS ESTABLE
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
H
CH3CH3
CH2
H
B-
C
O
CH3
O
H
CH3CH3
H
CH3CH3
O
H
CH3CH3
CH3
O
CH3
CH3
C C
+
+
++
C
CH2
H
B-
C
O
CH2
1
3
IMPEDIMENTOESTRICO
ESTABILIDADALQUENOS
CRITERIOS
MMS ESTABLES ESTABLE MENOS ESTABLE
MENOS ESTABLE MMS ESTABLES ESTABLE
control cincontrol cinticotico
control termodincontrol termodinmicomicocontina
la
reaccin
E ++3
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
E
CH3
OCH3
CH3
C C
O
H
CH3CH3CCH2
++
+
1
CH3
O
H
CH3CH3
control termodincontrol termodinmicomico
control cincontrol cinticotico
Ea
Ea
desarrollo de reaccin desarrollo de reaccin
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
2. REACCIONES SECUENCIADAS:
Tambin puede apreciarse la presencia de control cinticoy control termodinmico en reacciones encadenadas nocompetitivas. De los muchos tipos posibles estudiaremosdos casos a continuacin.
CONDICIONES VARIABLES DE REACCIN:
disolvente prtico o aprtico
fuerza de la base empleada
volumen molecular de la base empleada temperatura de reaccin
CASO A: primer paso muy rpido y segundo ms lento
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
p p y p y g
A bajas temperaturas predomina P1 porcontrol cintico.
A ms alta temperatura se obtiene P2 mayoritariamente por
control termodinmico.
R
P1
P2
desarrollo de reaccin
E
RO
Cl
RO
R'
OH
R R'R'
R'-MgX R'-MgX
Caso B: primer paso muy lento y segundo muy rpido
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
R
O
OHR
O
H
RLiAlH4 LiAlH4 CH2-OH
desarrollo de reaccin
E
R
P1
P2
P1 y P2 se equilibran antes de que R termine de reaccionar.
No hay control cintico posible, slo hay control termodinmico.
aplicacin
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Cuando se trata naftaleno con cido sulfrico concentrado a 80 C se obtiene
cuantitativamente cido 1-naftalensulfnico. Si a continuacin se sube latemperatura hasta 160 C se llega a una situacin de equilibrio en la que elcido 1-naftalensulfnico est presente slo en un 19% al haberse formado elcido 2-naftalensulfnico en un 81%. Describa el proceso sobre un diagrama
de desarrollo de reaccin construido al efecto.
SO3H
SO3
H
+H2SO4
80 C 100% 0%
160 C 19% 81%
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
La sulfonacin transcurre por Sustitucin Electrfila Aromtica y sus intermedios
son cationes 1-arenio y 2-arenio:
++
+ ++
++ + +
+
El ismero 1 es algo ms estable que el 2 por mayor energa de resonancia,
Calor formacin 1-arenio: 111,69 Kcal/mol
Calor formacin 2-arenio: 112,76 Kcal/mol
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Los cidos producto son de distinta estabilidad (energa): el 2 es msestable ya que el 1 presenta un problema de repulsin por interaccinestrica entre el grupo -SO3H y el H8, lo que no se da en el cido 2.
H SO3HSO3H
H
Calor formacin cido 1-naftalensulfnico: -75,37 Kcal/molCalor formacin cido 2-naftalensulfnico: -77,30 Kcal/mol
+
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
SO3H
SO3H
CONTROLTERMODINMICO
CONTROL
CINTICO
+
E
desarrollo de reaccin
Ej e r c i c io 0 1 .1 3
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
Cuando se hace reaccionar anilina con acetilacetato de etilo seobtienen los siguientes productos:
las proporciones en que ambos se obtienen varan segn latemperatura de reaccin, as a 25 C, de la aminocetona se obtieneun 89 % y de la amida un 11 %, mientras que a 140 C de la primerase obtiene un 27 % y de la segunda un 73 %, lo que sugiere seproducen control cintico y control termodinmico en una reaccincompetitiva. En el esquema de reaccin que se incluye acontinuacin, estudie los procesos qumicos que se dan, sealando losproductos de control cintico y termodinmico. As mismo, dibuje eldiagrama de desarrollo de reaccin global y justifique la mayor
estabilidad del producto de control termodinmico.
CH3NH
O CH3
NH
O
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
CH3NH
O CH3
NH O
25 C 89% 11%140 C 17% 73%
+
CC vs CT?
CH3
O1
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
NH2 EtO
O
NH
OEtO
CH3
OH
NH
CH3OH
O
NH
O
CH3
NH
CH3 O
O
NH
CH3
O
OH
NH
O
CH3
N
CH3
OH
ataques
competitivos
controltermodinmico
control cintico
1 2 225 C 140 C
Eataque 2
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
controlcontrol
termodintermodinmicomico
control cincontrol cinticotico
Ea
Ea
desarrollo de reaccin desarrollo de reaccin
NH2 O
COOEt+
NH
O
CH3N
CH3
OH
NH
CH3
O
ataque 1
ataque 2
O
H
HH
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
Ejercicio 01.20
Explique resultados experimentales de enolizacin de la 2-metilciclohexanona que serecogen en la siguiente tabla:
CONDICIONES DE REACCIN CH3
O-
CH3
O-
0 C / diisopropilamiduro de litio (LDA) 99 % 1 %Temperatura ambiente / hidruro sdico 26 % 74 %
CH3
N
CH3
CH3CH3
CH3H-
H OOHH
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
Caractersticas del ataque que conduce al productode control cintico:
mayor abundancia de hidrgenos disponibles
mayor accesibilidad para base voluminosa
enolato menos estable (menos sustituido) estado de transicin mas estable ( ).
H
CH3
H
CH3
++1
OHH HH O
7/22/2019 Postulado de Hamond
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Caractersticas del ataque que conduce al productode control termodinmico:
slo 1 hidrgeno disponible
mayor dificultad de acceso para base voluminosa
enolato ms estable (ms sustituido) estado de transicin menos estable ( ).
H
CH3
++2
CH3
E ++2
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
++1
control termodincontrol termodinmicomico
control cincontrol cinticotico
Ea
Ea
desarrollo de reaccin desarrollo de reaccinOH
CH3
HH
HCH3
H O
CH3
HH O
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
REACTIVIDAD Y FACTORESQUE INFLUYEN SOBRE ELLA
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
REACTIVIDAD es la capacidad que presentauna especie para participar en una reaccinqumica transformndose en producto.
La reactividad se relaciona fundamentalmentecon la ENERGA DE ACTIVACIN del proceso,la VELOCIDAD DE REACCIN y con el nivel
energtico de intermedios de reaccin y estadosde transicin.
Es REACTIVIDAD sinnimo de INESTABILIDAD ?
Si l i t di t f d i t bl
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
Si la especie en estudio ya est formada y es muy inestable,
reaccionar rpidamente buscando la estabilidad, la expresin eneste caso es vlida. Pero analizando el proceso en conjunto, si laespecie considerada es un intermedio muy inestable, lareactividad global ser muy baja y, por tanto, la expresinincorrecta.
E
Desarrollo de reaccin
ESPECIE ENESTUDIO
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA REACTIVIDAD :
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
El estudio de estos factores requiere realizar un anlisisTEMPORAL:
Cundo consideramos el efecto?
1. Valorar la reactividad de los reactivosreactivos de partida (antesde la reaccin, prolegmenos del ataque).
2. Valoracin de la estabilidad de intermediosintermedios de reaccin oestados de transicin (momento de la colisin, en el
transcurso de la reaccin).
3. Influencia de la estabilidad de los productosproductos finales a los
que se llega una vez terminada la reaccin.
Entre reactivos se produce un ataque cuando
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
existe un mvil para provocar una reaccin:
Cl
R-O-
+
El ataque origina un cambio qumico viableconducente a productos de estructura y
estabilidad razonables.
INICIO
DESARROLLO
PRODUCTOS FINALES
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
Cl ClR-O R-OR-O- Cl-
+ +INICIO DESARROLLO PRODUCTOS
Desde el mismo momento del inicio hay multitud de factores quefavorecen o dificultan el proceso:
estructura/geometra
concentracin
intensidad del carcter elctrico
activacin/estabilidad reactivos
y pueden estudiarse estos factores en todas las fases de desarrollopor las que pasa la reaccin hasta que termina en los productos.
1. Valorar la reactividad por la aptitud de los reactivosreactivos departida (antes de la reaccin prolegmenos del ataque):
7/22/2019 Postulado de Hamond
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
partida (antes de la reaccin, prolegmenos del ataque):
Cl
t-butil
isopropil
etil
Dificultad estricainherente al reactivopara una SN2
Cl
COOEt
Cl
CH3
Electrofilia de un carbonosegn el carcter de sus
sustituyentes
+ ++
_
+ _
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
dotacin electrnica
y nucleofilia
+
_
+
_+
_
+
_
+
_
+
_
+
_+_ +
_
+
_
+
_+
_
+
_+
_
EtO-
+
_+
_
+
+ _
Nuclefilo (etxido)desactivado por
solvatacin polar
R-NH2
CH3-O
:
-
2. Valoracin de la estabilidad de intermediosintermedios de reaccino estados de transiciestados de transicinn como una medida de la reactividad
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
o estados de transiciestados de transicinn como una medida de la reactividad
(momento de la colisin, en el transcurso de la reaccin):
O2N-C-C=O R-C-R
RCiertos grupos vecinos afectan la estabilidad de intermedios
E
DESARROLLO DE REACCIN
ESTABILIZACIN
Estado de transicin de una SN2 sin estabilizacin por partede los grupos vecinos (grupo etilo):
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
C
C
C
ClEtO : :
de los grupos vecinos (grupo etilo):
Estado de transicin de una SN2 estabilizado por efecto delos grupos vecinos (deslocalizacin en * de grupo vinilo):
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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop
los grupos vecinos (deslocalizacin en * de grupo vinilo):
C
C
C
ClEtO : :
*
*
3. Influencia de la estabilidad de los productosproductos finales a losque se llega una vez terminada la reaccin.
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CH2-CH3
CH3
CH3CH2-CH3
NO3
CH3 H
CH3
H
CH3CH3
H
CH3-CH2 H
+? %
VRTRANS
CIS
Una vez obtenido el carbocatin, la reaccin puede evolucionargenerando varios productos. La estabilidad de los mismos y elcontenido energtico de sus respectivos estados de transicin,
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g p ,
deciden el que se obtiene a mayor velocidad y, por tanto, conmayor abundancia.
TRANSCIS
+C
El tratamiento de esta dicetona cclica con una base generaun carbanin con dos configuraciones interconvertibles queal reaccionar (SN2) con yoduro de metilo fijan el metilo en
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CH3
CH3
CH3 O
O
H
H
CH3
CH3
CH3O
O H
CH3
CH3
CH3 O
OH
CH3
CH3
CH3O
O H
CH3
CH3
CH3
CH3 O
OH
CH3_
_
CH3-Ibase
AXIAL
ECUATORIAL
ms estable,
ms abundante
al reaccionar (SN2) con yoduro de metilo fijan el metilo enposiciones axial y ecuatorial respectivamente, originandoismeros de distinta estabilidad:
O H
O
H
O
HO H
H:BaseCH3-I
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O
O
HO
O
O
O
H
H
O
O
H
O
O H
O
O H
CH3
O
O
H
CH3
H:BaseCH3-I
desarrollo de reaccin
E
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En nuestro estudio sobre la reactividad hemos realizadohasta ahora un nnlisislisis temporaltemporal de la incidencia delfenmeno:
INICIODESARROLLO
PRODUCTOS FINALES
Ahora se clasificarn los distintos tipos de factorestipos de factores queafectan a la reactividad interviniendo en cualquiera de
los momentos antes sealados del proceso.
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DISPONIBILIDAD ELECTRNICA :
INTERNOS:
EFECTO INDUCTIVOEFECTO DE RESONANCIA
EXTERNOS:
POLARIZABILIDADSONVATACIN
FENMENOS ESTRICOS :
RIGIDEZ MOLECULARINPEDIMENTO ESTRICO
Factores referidos a disponibilidad electrnica:
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INTERNOS:
EFECTO INDUCTIVO: Flujo electrnico a travs de orbitales vapolarizacin.
Ejemplo 1.- Reactividad del reactivo de partida: comparacin de ladiferente reactividad para una reaccin con ataque nucleflo segn el
carcter positivo de un carbono carbonlico:
O
C
O
CCl CH3>>
+I-I
EFECTO INDUCTIVO: Flujo electrnico a travs de orbitales vapolarizacin.
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Ejemplo 2.- Reactividad de estados intermedios de reaccin: estabilidadde los iones carbenio 3 > 2 > 1:
R H
H
C R
CH3
CH3C
++
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Ejemplo 1.- Reactividad del reactivo de partida: menor reactividadpara la adicin a carbonilo de los aldehdos aromticos frente a losaldehdos alifticos:
OH
CH3OH
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p y j g
Ejemplo 2.- Reactividad de estados intermedios: facilidad paradesarrollar una carga positiva sobre un carbono allico o benclico:
C C
+
C
+
C
EXTERNOS :
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POLARIZABILIDAD: Polarizacin temporal inducida en un reactivo ointermedio por un agente externo.Ejemplo: es condicin para la halogenacin de un alqueno:
C C
Br
Br
I2 > Br2 > Cl2 > F2
Br
Br
SOLVATACIN: conjunto de relaciones electrostticas establecidasentre una especie qumica y el disolvente.Ejemplo: la estabilizacin de un in carbenio por un disolvente polar:
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+
CR1 R2
R3
Desarrollo de reaccin
E
Los factores queestabilizan al catin
intermedio tambinestabilizan al estadode transicin .
Factores referidos a fenmenos estricos:
RIGIDEZ MOLECULAR: falta de flexibilidad causada por grupos
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presentes en la molcula que impide el solapamiento orbital y enconsecuencia, la estabilizacin por deslocalizacin electrnica:
Ejemplo: formacin de un anin carboxilato benclico:
OH
OC
O
OC
OOC
base
Deslocalizacin de la carga del anin carboxilato benclico en
obitales * antienlazantes del anillo aromtico
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O
OC
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CONDICIN: SISTEMAS COPLANARES
Cuando existen sustituyentes en las posiciones orto delanillo, es alta la repulsin de estos con los oxgenos delgrupo carboxilato y tiende a evitarse mediante un giro de
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90 lo que confiere rigidez a la molcula y hace imposibleel solapamiento y la deslocalizacin.
OOC
R
R
La disposicin no coplanar del anillo aromtico y del anincarboxilato relaja la repulsin entre oxgenos y sustituyentesen orto pero impide la deslocalizacin por lo que el anin no
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p p p qresulta tan estable:
O
O
C
Impedimento estrico: dificultad o imposibilidad por razones devolumen para la aproximacin fsica necesaria entre especiespara llevar a cabo el ataque y la reaccin qumica.
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Br
Nu-
Br
Nu-
ClNu-
Impedimento estrico para iniciar una adicin a carbonilomediante ataque nuclefilo a una metil cetona:
ATAQUE NUCLEFILO A
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O
CH3
C
ATAQUE NUCLEFILOIMPOSIBLE A UNA
CETONA CON SEVEROIMPEDIMENTO ESTRICO
R
R
CH3
OC
UNA CETONA SIN GRAVEIMPEDIMENTO ESTRICO:LOS DOS LADOS DEL
PLANO DEL ACILORESULTAN ACCESIBLES
Algunos de los efectos estudiados pueden darse conjuntamente endeterminada reaccin y ser del mismo signo, contribuyendoparalelamente a favorecer o a dificultar la reaccin, o biencontrapuestos, en cuyo caso puede haber alguno prevalente (es el
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p , y p g p (caso del catin alquiloximetilo proveniente de R-O-CH2Cl):
COEXISTEN EFECTO INDUCTIVO Y EFECTO DE RESONANCIA DE SIGNOS CONTRAPUESTOSPREVALECIENDO EL DE RESONANCIA QUE ESTABILIZA FUERTEMENTE EL CARBOCATIN.
OR C
+
+
HH
+R
-I VISTA SUPERIOR
O
R H
H
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CLASIFICACIN DE REACTIVOS
La distribucin de la densidad electrnica explica losataques qumicos
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MAPAS DE POTENCIALES ELECTROSTTICOS
extremo negativo 25 50 75 extremo positivo
ROJOROJO AMARILLOAMARILLO VERDEVERDE AZUL CLAROAZUL CLARO MARINOMARINO
CH3-CH2-CH2OH
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HLi BH3 CH4 NH3
H2O OH- CH3-
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CH3
-CH2
-CH2
-CH2
O-
CH3-CH2-CH2-COO- CH3-CH2-COOCH3
CH3
-CH2
-CH3
Segn la disponibilidad electrdisponibilidad electrnicanica los reactivos seclasifican en:
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ELECTRELECTRFILOSFILOS
H+; NO2+; R3C+; SO3; CO2; BF3; NO+; Ca++
NUCLENUCLEFILOSFILOS
H-; OH-; CH3O-; CN-; R-Mg-Br; R-Li; R-O-R; R3N
Partculas cargadas o molculas neutras
Grados cuantitativos de nucleofilia y electrofilia
REACTIVOS AISLADOS O REACTIVOS EN EL SENODE UN MEDIO DE REACCIN
U ti i t t l h di t ib i
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Un reactivo, intrnsecamente apolar con homognea distribucinde carga en situacin aislada, puede sufrirpolarizacipolarizacin inducidan inducidapor el sustrato al que ataca:
Br Br _+
o por un catalizador:
Cl Cl Fe ClCl
Cl
Tambin es marcada la accin de solvatacisolvatacinn dereactivos, intermedios o productos por un disolvente:
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+
_
+ _
+ _
Nu-+
_
+
_
+
_+
_
SolvataciSolvatacinn: interaccin electrosttica de una especie qumica con eldisolvente que le rodea, habitualmente con repercusiones energticas.
PARALELISMO CONCEPTUAL
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electrfilo cido de Lewis oxidante
nuclefilo base de Lewis reductor
AtaqueAtaque: aproximacin de un reactivo para inicio de unareaccin qumica.
El ataq e est pro ocado por la atraccin electrosttica
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El ataque est provocado por la atraccin electrostticao la bsqueda de mayor estabilidad (mvil).
Cuando son al menos dos las especies que participanen una reaccin, se considera atacante al reactivo msnecesitado de compartir carga o ms alejado de unasituacin estable (mayor reactividad).
Existen ataques electrelectrfilosfilos o nuclenuclefilosfilos iniciadoresde un proceso segn el carcter del reactivo que lo inicia(atacante).
Al participante en la reaccin qumica que sufre el ataque(especie menos reactiva) se le denomina sustratosustrato.
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PROCESOS CATALIZADOS
Hay alguna solucin experimental para procesos con bajareactividad por alta EEaa y, en consecuencia, baja velocidad?
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O
H O
H
O
OH
H
H
O H
O
+
++
benzona
estado detransicin muy
energtico
colisinimprobable
Una solucin posible para aumentar la velocidad de
un proceso lento es el empleo de catalizadores
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un proceso lento es el empleo de catalizadores.
CATALIZADORCATALIZADOR es una especie que, sin consumirse,participa en una reaccin qumica suministrando uncamino o mecanismo de reaccin alternativo demenor consumo energtico, lo que permite alcanzaruna mayor velocidad de reaccin.
FORMACIFORMACIN DE BENZON DE BENZONA A PARTIR DE BENZALDEHNA A PARTIR DE BENZALDEHDODOCATALIZADA POR ANICATALIZADA POR ANIN CIANURON CIANURO
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E
desarrollo de reaccin
sin catalizar
catalizada
benzaldehdo
benzona
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Tras la exposicin de la teora sobre la
reaccin qumica, hagamos algunasconsideraciones experimentales:
Cmo transcurre el proceso qumicoen el laboratorio.
AISLAMIENTO, PURIFICACIN Y CARACTERIZACINDE COMPUESTOS ORGNICOS.
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1. INTRODUCCI1. INTRODUCCINN
Necesidad de purificacin de las mezclas experimentales de reaccin
Distincin entre aislamiento y purificacin
2. M2. MTODOS DE AISLAMIENTO Y PURIFICACITODOS DE AISLAMIENTO Y PURIFICACINN
EXTRACCIN (fsica y qumica)DESTILACIN (sencilla, fraccionada, a vaco, corriente de vapor)
CRISTALIZACIN
SUBLIMACIN
CROMATOGRAFA PREPARATIVA (columna, capa fina)
3. CRITERIOS DE PUREZA3. CRITERIOS DE PUREZA
PUNTOS DE FUSIN Y EBULLICIN
DENSIDAD NDICE DE REFRACCIN Y PODER ROTATORIO
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DENSIDAD, NDICE DE REFRACCIN Y PODER ROTATORIO.
CROMATOGRAFA ANALTICA (HPLC)
ANLISIS ELEMENTAL ( cualitativo y cuantitativo)
PESO MOLECULAR (crioscopa, espectrometra de masas)
4. DETERMINACI4. DETERMINACIN ESTRUCTURALN ESTRUCTURAL mediante las tcnicashabituales de anlisis instrumental para identificacin:
Espectroscopa infrarroja
Espectroscopa de resonancia magntica nuclear
Espectrometra de masas
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FIN DEL TEMA 02
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